正滲透汲取液及濃縮回收方法專利分析

李哲，張海峰(國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215163)

0 引言

正滲透是指水從較低滲透壓一側(cè)通過(guò)選擇性滲透膜流向較高滲透壓一側(cè)的過(guò)程，由于此過(guò)程為自發(fā)過(guò)程，不需要額外能量的輸入。因此，在這一凈化過(guò)程中，有三方面因素直接決定了正滲透過(guò)程的效率：（1）膜組件：具有很強(qiáng)的選擇透過(guò)性，截留其他除水外的溶質(zhì)；（2）汲取液：用于提供從膜一側(cè)吸水的動(dòng)力；（3）汲取液濃縮：對(duì)稀釋的汲取液進(jìn)行濃縮回收的過(guò)程。

作為正滲透兩點(diǎn)必要條件——汲取液及其濃縮回收，是正滲透過(guò)程進(jìn)行的動(dòng)力來(lái)源及水體凈化的有效方式，選擇一個(gè)合適的汲取液循環(huán)體系可以大大提高水質(zhì)凈化效率，并起到節(jié)約能耗的作用。根據(jù)目前已有的汲取液性質(zhì)的不同，可分為無(wú)機(jī)汲取液、有機(jī)汲取液、其他種類汲取液等。本文從汲取液的選擇及回收濃縮的相關(guān)專利申請(qǐng)情況對(duì)該技術(shù)的發(fā)展脈絡(luò)進(jìn)行較全面梳理。

1 數(shù)據(jù)來(lái)源

本文選取中國(guó)專利文摘數(shù)據(jù)庫(kù)（CNABS）和外文數(shù)據(jù)庫(kù)（WPABS）作為檢索庫(kù)，采用分類號(hào)（C02F1/445、B01D61/002、B01D61/005等）和關(guān)鍵詞（汲取液、驅(qū)動(dòng)液、正滲透、正向滲透）相結(jié)合的方式，對(duì)2022 年1月30日之前公開的專利文獻(xiàn)進(jìn)行檢索，經(jīng)手工篩選和去噪，共挖掘?qū)＠墨I(xiàn)905項(xiàng)作為研究分析樣本，其中國(guó)外申請(qǐng)341項(xiàng)，在華申請(qǐng)564項(xiàng)（外國(guó)申請(qǐng)具有中國(guó)同族的專利列入在華專利；具有多件同族的專利計(jì)作一項(xiàng)專利，并已最早優(yōu)先權(quán)計(jì)其國(guó)別）。

2 正滲透液汲取技術(shù)相關(guān)專利狀況

2.1專利申請(qǐng)的時(shí)間及區(qū)域分布

從時(shí)間上看，全球及在華專利申請(qǐng)量的變化趨勢(shì)基本相當(dāng)，主要可以分為如下三個(gè)階段：

萌芽階段（2002年之前）：最早的正滲透驅(qū)動(dòng)液技術(shù)專利申請(qǐng)始于1962年，此后的40年，全球的專利申請(qǐng)量一直緩慢發(fā)展，年均申請(qǐng)量不足5項(xiàng)。

漸進(jìn)增長(zhǎng)階段（2003年—2011年）：在此階段，正滲透驅(qū)動(dòng)液技術(shù)的研究在全球?qū)＠暾?qǐng)中開始漸進(jìn)式增長(zhǎng)，2011年申請(qǐng)量達(dá)到27項(xiàng)。中國(guó)首件正滲透驅(qū)動(dòng)液專利申請(qǐng)也在該階段出現(xiàn)，申請(qǐng)人為國(guó)家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所。

爆發(fā)增長(zhǎng)階段（2012年—2021年）：自2012年開始，全球?qū)＠暾?qǐng)迎來(lái)了高速發(fā)展的黃金階段，申請(qǐng)量整體上呈現(xiàn)出爆發(fā)式增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì)，在2018年達(dá)到了109項(xiàng)，9年間年均申請(qǐng)量超過(guò)50項(xiàng)，2016年—2019年超過(guò)100項(xiàng)。

2.2 全球主要申請(qǐng)人技術(shù)布局

2.2.1 國(guó)外主要申請(qǐng)人的技術(shù)布局

本文統(tǒng)計(jì)了正滲透驅(qū)動(dòng)液相關(guān)專利申請(qǐng)量前10位的申請(qǐng)人，并統(tǒng)計(jì)了相關(guān)專利的申請(qǐng)領(lǐng)域。其中申請(qǐng)人三星電子株式會(huì)社以22篇相關(guān)專利申請(qǐng)量為首，其主要涉及C02F（污水處理）以及B01D（分離）領(lǐng)域，并在驅(qū)動(dòng)液分子特性的領(lǐng)域（C08G碳不飽和鍵外的反應(yīng)得到的高分子化合物）也進(jìn)行了相關(guān)專利的申請(qǐng)。同樣的，第2～10位的申請(qǐng)人也均主要涉及污水處理及分離領(lǐng)域。

2.2.2 中國(guó)主要申請(qǐng)人及技術(shù)布局

與國(guó)外該領(lǐng)域重點(diǎn)申請(qǐng)人的申請(qǐng)量相比，中國(guó)重點(diǎn)申請(qǐng)人申請(qǐng)量基本與之持平，但從時(shí)間分布要遠(yuǎn)遠(yuǎn)晚于國(guó)外的相關(guān)申請(qǐng)。國(guó)內(nèi)主要申請(qǐng)人專利申請(qǐng)量的情況，從申請(qǐng)人種類來(lái)看，國(guó)內(nèi)相關(guān)專利重點(diǎn)申請(qǐng)人，還主要集中于大學(xué)，前10位申請(qǐng)人中，大學(xué)申請(qǐng)人占比70%，企業(yè)相對(duì)較少，側(cè)面反應(yīng)出國(guó)內(nèi)專利成果轉(zhuǎn)化還不夠深入，企業(yè)研發(fā)能力也還處于上升爬坡階段。

3 汲取液及其濃縮回收方法的專利現(xiàn)狀分析

3.1 無(wú)機(jī)汲取液及其濃縮回收

要達(dá)到溶解度高、滲透壓高，同時(shí)還容易分離，選擇的汲取液溶劑就需要從不同的物理化學(xué)性質(zhì)分析，從不同的角度進(jìn)行驅(qū)使待處理液滲透和分離滲透進(jìn)入的溶劑。無(wú)機(jī)汲取液具有較高的溶解度，因此也具備較強(qiáng)的滲透壓，但是同時(shí)也導(dǎo)致了對(duì)原料液鹽度的增加。

早期，曾通過(guò)碳酸氫銨、二氧化硫、硫酸鋁等作為溶質(zhì)汲取液，分別通過(guò)加熱和沉淀的方式對(duì)汲取液進(jìn)行濃縮。而由于其得到的產(chǎn)水中會(huì)有一部分氨水溶解或是有其他雜質(zhì)，因此對(duì)其溶質(zhì)進(jìn)行了不斷的改進(jìn)。除以上幾種汲取液，常規(guī)的汲取液還包括常規(guī)的氯化鈉、氯化鎂等。

自20世紀(jì)30年代以來(lái)，正向或直接滲透作為實(shí)際的商業(yè)方法的概念已經(jīng)出現(xiàn)。直到1960年，最早專利申請(qǐng)[1]采用碳酸氫銨作為汲取液，該申請(qǐng)文件為正滲透汲取液領(lǐng)域的第一項(xiàng)正式的專利申請(qǐng)。通過(guò)中間的半透膜將容器分為兩個(gè)腔室，并以碳酸氫氨作為汲取液對(duì)左側(cè)海水進(jìn)行脫鹽處理；通過(guò)半透膜進(jìn)入到右側(cè)腔室的水形成碳酸氫氨溶液，溶液通過(guò)加熱方法以二氧化碳和氨氣排出，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)水體的凈化。

隨后，US3171799A以相似的加熱方式排出氣體溶劑[2]，以SO2為氣體溶質(zhì)的純水，吸收半透膜另一側(cè)含鹽水，當(dāng)鹽水脫鹽達(dá)到一定濃縮時(shí)，排出揮發(fā)性氣體SO2。除簡(jiǎn)單的加熱分解化學(xué)外，對(duì)汲取液溶液進(jìn)行膜蒸餾二次回收也是之后正滲透汲取液開展的一個(gè)方向。提出一種對(duì)含有硫酸鈣的水溶液進(jìn)行海水脫鹽的方法[3]。其利用硫酸鈣作為汲取液，在汲取海水后得到的硫酸鈣溶液，通過(guò)閃蒸裝置得到淡水，濃縮后的溶液返回滲透單元繼續(xù)作為汲取液。

除加熱濃縮回收方式外，US3670897A[4]以高濃度的硫酸鋁為汲取液對(duì)海水進(jìn)行脫鹽，得到溶解后的汲取液硫酸鋁溶液通過(guò)管道導(dǎo)入另一容器中，并加入氫氧化鈣，使得溶液產(chǎn)生氫氧化鋁、氫氧化鈣、硫酸鈣沉淀，上清液進(jìn)入下一容器中通過(guò)二氧化碳或硫酸調(diào)節(jié)水的pH值至7，從而得到中性脫鹽水。GB1195564A[5]提出從汲取液溶劑中去除溶質(zhì)的方法包括采用化學(xué)反應(yīng)、沉淀、過(guò)濾、離心作用、氣體釋放或者是這些的任何組合，其包括二氧化碳、鈣鹽和鋇鹽等多種金屬鹽及硫酸鹽。以該種形式存在的凈水應(yīng)用發(fā)展為不同的水袋方式，并逐步固定下來(lái)，實(shí)現(xiàn)商業(yè)化；而且自此以后，汲取劑中才出現(xiàn)了我們常規(guī)氯化鈉無(wú)機(jī)鹽。

對(duì)無(wú)機(jī)鹽作為汲取液的情況也僅是根據(jù)水袋營(yíng)養(yǎng)成分的需要進(jìn)行相應(yīng)的添加。綜合考慮未利用常規(guī)鹽分作為汲取劑的原因：首先，正滲透所要脫除的廢水中往往含有大量的常規(guī)鹽分，即其通常作為我們的去除對(duì)象；其次，常規(guī)鹽分由于溶解度高、滲透壓高，導(dǎo)致其本身也會(huì)反向滲透，對(duì)膜材料要求較高；此外，在考慮回收方式時(shí)，通常采用的膜蒸餾濃縮、反滲透所消耗的能量反而比直接采用相應(yīng)處理手段所消耗的能量更大。

表1中給出了無(wú)機(jī)鹽作為汲取液的相關(guān)申請(qǐng)年份及采用的濃縮回收方法。由上述專利演變可以看出，汲取液濃縮回收方法從沉淀法、加熱法到膜過(guò)濾法（超濾、納濾、反滲透）等。沉淀法主要是利用汲取液的易于沉淀的性能如硫酸鋁、硫酸鎂等，進(jìn)行沉淀分離；加熱法主要用于類似碳酸氫銨、二氧化硫、硫酸鈣等汲取液；而膜過(guò)濾法回收則是針對(duì)常規(guī)的無(wú)機(jī)鹽類物質(zhì)。由此可以看出，汲取液濃縮回收方法與汲取液的選擇直接相關(guān)，汲取液濃縮回收方式可以根據(jù)汲取液本身的物化性質(zhì)差異進(jìn)一步確定。

表1 無(wú)機(jī)鹽汲取液及其濃縮回收方式

3.2有機(jī)汲取液

有機(jī)汲取液相比于無(wú)機(jī)汲取液，分子量大，可以較大程度降低溶質(zhì)向原料液中反向滲透，進(jìn)而減少了汲取液溶質(zhì)的損失和對(duì)原料液本身的污染。關(guān)于汲取液選擇有機(jī)物的研究，最早 US3702820A[6]利用牛奶、果汁或者巧克力糖漿作為汲取液，提取海水。US6849184B1[7]還提出了多種基于糖的汲取液選擇，包括：果糖、葡萄糖、蔗糖、尿液、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、抗壞血酸鈉、抗壞血酸鉀和其他水溶性維生素。之后 US7655145B1[8]研究了一種從尿液中凈化水質(zhì)的正滲透裝置，其先是利用活性炭去除大部分TOC，F(xiàn)O中采用濃縮強(qiáng)化飲料作為汲取液，并用以提供太空航行中的水源。

早期選擇有機(jī)物作為汲取液的相關(guān)專利，多以水袋的形式利用，無(wú)需對(duì)汲取液進(jìn)行回收，經(jīng)正滲透膜處理后的帶有汲取液的溶液可作為營(yíng)養(yǎng)液直接飲用，如：葡萄糖、果糖等。而考慮到其需要特定溶質(zhì)，且濃度要求較高，替換其他溶解度高且易濃縮分離的其他有機(jī)汲取液的研究也開始出現(xiàn)。

US3216930A[9]提出，汲取劑可以選擇醚或胺，優(yōu)選液體二氧化硫、甲基乙基酮、仲丁醇或丙醛，針對(duì)海水、微咸水、乙醇溶液和醋溶液能進(jìn)行更好的正滲透提純，而這些小分子有機(jī)溶劑通過(guò)蒸餾即可從水中分離得到兩相溶液。當(dāng)然，這種小分子有機(jī)物作為提純?nèi)軇┦紫葷B透壓較低，且分離不徹底。

對(duì)高分子聚合物的選擇，US3617547A[10]提出十二烷胺鹽酸鹽作為汲取劑，因此其具備較寬范圍的溶解度，且低溫條件下溶解度低的特點(diǎn)。JPS5858124B2[11]提出了可以以丙烯酸類聚合物與糖等的高滲溶液組合獲得的脫水劑。

3.3 其他驅(qū)動(dòng)液

3.3.1水凝膠

US2010213129A1[12]提出利用凝膠作為驅(qū)動(dòng)液的水凈化裝置，包括能夠與水源接觸的半透膜；超吸收性聚合物，所述超吸收性聚合物能夠穿過(guò)所述半透膜吸收水；壓力施加表面，所述壓力施加表面能夠?qū)毫鬟f到凝膠；以及可滲透膜，當(dāng)從所述壓力施加表面向凝膠施加壓力時(shí)，所吸收的水能夠通過(guò)所述可滲透膜從凝膠中釋放。中國(guó)專利 CN108602016B[13]提出用于正滲透的水凝膠復(fù)合物汲取材料，包含：多孔彈性聚合泡沫元件，其包含與聚合物水凝膠互穿的孔的三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)。在使用時(shí)，水凝膠復(fù)合物汲取材料汲取至少3.5 L/(m2·h) 的水通量。

3.3.2離子液體

US2018008933A1[14]探究了三種兩親性有機(jī)離子液體：2,4-二甲基苯磺酸四丁基、(P4444DMBS)、均三甲苯磺酸四丁基、(P4444TMBS)和溴化三丁基辛基、(P4448Br)作為汲取液，研究結(jié)果表明滲透壓和摩爾濃度之間存在非線性相關(guān)性，這歸因于高濃度下分子之間的疏水締合，這些液體能夠從原料溶液一側(cè)汲取純凈水，其鹽分含量約為海水的三倍。

3.3.3磁性顆粒

WO2006047577A1[15]提出一種FO裝置，其采用顆粒的蛋白質(zhì)/納米磁性復(fù)合物，在磁力和/或電場(chǎng)作用下的可控滲透劑，允許其被磁性和/或電影響，并且通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)磁性分離技術(shù)與第二流體分離，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)汲取液的濃縮回收。US2007278153A1[16]提出了一種受控滲透劑，其與蛋白質(zhì)如鐵蛋白結(jié)合的磁鐵礦，其中磁鐵礦是核心，蛋白質(zhì)是球形覆蓋物。

4 結(jié)語(yǔ)

中國(guó)在正滲透汲取液及其濃縮回收領(lǐng)域雖然發(fā)展起步較晚，但從2012年以來(lái)申請(qǐng)量增長(zhǎng)迅猛，目前在全球占據(jù)絕對(duì)的數(shù)量?jī)?yōu)勢(shì)。隨著中國(guó)自身科技的發(fā)展，相關(guān)中國(guó)申請(qǐng)人著眼點(diǎn)應(yīng)參考國(guó)外相關(guān)專利及學(xué)術(shù)研究，深入挖掘各專利技術(shù)特點(diǎn)。中國(guó)污水治理雖走過(guò)幾十載，但正滲透驅(qū)動(dòng)液研究則剛起步十幾年，尚任重而道遠(yuǎn)。