PBO纖維抗紫外老化研究進(jìn)展

冉茂強(qiáng)，范新年，趙亮，許偉，黃治川，付興偉

（中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計(jì)院有限公司/中藍(lán)晨光化工有限公司/高技術(shù)有機(jī)纖維四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610041）

PBO纖維擁有獨(dú)特的剛性棒狀分子結(jié)構(gòu)，使得纖維擁有高模量、高強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性及非常優(yōu)異的熱穩(wěn)定性等等，在國防領(lǐng)域、航空航天領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。PBO纖維主要用于復(fù)合材料的增強(qiáng)，雖然PBO纖維有著優(yōu)異的綜合性能，但是PBO纖維對紫外光比較敏感，PBO纖維在紫外條件下，纖維的強(qiáng)度急劇降低，影響PBO纖維的實(shí)際應(yīng)用。

1 PBO纖維簡介

隨著世界的不斷發(fā)展，不斷進(jìn)步，高性能纖維越來越受到各國的重視，如：碳纖維、芳綸纖維、PIPD纖維、聚苯并咪唑纖維、高強(qiáng)聚乙烯纖維、PBO纖維等，其中具有高模量、高強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性及非常優(yōu)異的熱穩(wěn)定性的PBO纖維，便是這些高性能纖維中的翹楚。PBO纖維的結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 PBO纖維的結(jié)構(gòu)式

在現(xiàn)有的含有芳香雜環(huán)的苯氮聚合物中，PBO纖維的性能是最為優(yōu)秀的，作為在Kevlar纖維、芳綸纖維后，出現(xiàn)的一種高性能有機(jī)纖維，其力學(xué)性能超過了Kevlar纖維、芳綸纖維[3-4]。

高性能纖維的性能對比見表1。

由表1可以看出如下內(nèi)容。

表1 高性能纖維的性能對比

1.1 力學(xué)性能

PBO纖維的力學(xué)性能非常優(yōu)異，其中抗拉強(qiáng)度遠(yuǎn)超高強(qiáng)聚乙烯纖維、高強(qiáng)聚酯纖維、聚苯并咪唑纖維，也比碳纖維T700高出不少；拉伸模量比對位芳綸纖維、高強(qiáng)聚乙烯纖維高出許多。

1.2 熱穩(wěn)定性能

由于PBO纖維的熱分解溫度高，僅低于碳纖維T700，但比其他纖維都要高；同時(shí)，其極限氧指數(shù)達(dá)到68，具有良好的阻燃性，在高溫狀態(tài)下，PBO纖維所釋放出的有毒氣體非常少。

2 PBO纖維的制備

PBO纖維制備分為聚合及紡絲2部分，其中聚合的方法很多，主要有三甲基硅烷基化法、對苯二甲酸法、對苯二甲酰氯法及中間相法等。而對苯二甲酸法中，又演變出多種方法，比如：復(fù)合鹽法、鹽酸鹽法、磷酸鹽法及AB型單體法等。PBO纖維已經(jīng)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的方法是苯二甲酸法中的鹽酸鹽法，即由單體4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽（DAR·2HCl）與單體對苯二甲酸（TPA），在溶劑多聚磷酸（PPA）中，進(jìn)行聚合反應(yīng)而得，其反應(yīng)式如下：

PBO纖維采用干噴濕紡法，紡絲溶劑可選用多聚磷酸（PPA）和甲磺酸（MSA）。用MSA為紡絲溶劑制得的PBO原絲分子量很低，且有大量的孔洞，因而纖維的力學(xué)性能很差。當(dāng)用PPA為溶劑時(shí)，纖維具有優(yōu)異的力學(xué)性能。一定分子量的聚合物溶液，經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)，于噴絲板擠出，通過空氣層后進(jìn)入凝固浴中，經(jīng)過洗滌得到PBO-AS纖維，若要制備高模量纖維，可將PBO-AS纖維進(jìn)行熱處理后，即可得到高模量PBO-HM纖維。

3 紫外老化理論

由于PBO纖維的結(jié)構(gòu)原因，耐紫外能力差，因此PBO纖維受到太陽輻照的影響比較大[5-6]。

對于PBO纖維的紫外老化理論，人們還未達(dá)成共識(shí)，還有不同的觀點(diǎn)，目前的主流觀點(diǎn)如下。

Walsh等[7]認(rèn)為：由于PBO纖維受到紫外光的照射，紫外光影響PBO纖維，使得PBO纖維的噁唑環(huán)開環(huán)，進(jìn)而導(dǎo)致PBO纖維的力學(xué)性能降低。受到紫外老化影響時(shí)，PBO纖維分子鏈斷裂并發(fā)生氧化反應(yīng)，生成4，6-二氨基間苯二酚和對苯二甲酸[8]。PBO纖維的紫外老化如圖2所示。

圖2 PBO纖維的老化

4 紫外老化防護(hù)

4.1 表面涂覆法

南潤昇[9]自制合成一種金屬有機(jī)框架材料（UiO-66），然后通過上漿工藝將一種金屬有機(jī)框架材料（UiO-66）涂覆到PBO纖維的表面，通過鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行固化和干燥處理，最終制備出不同含量的UiO-66納米晶體改性PBO纖維。將未改性的PBO纖維和使用1% UiO-66含量的改性PBO纖維，通過加速紫外老化實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對比，實(shí)驗(yàn)條件是紫外光照射纖維120 h：未改性的PBO纖維，其強(qiáng)度保持率較低；改性PBO纖維的強(qiáng)度保持率較高，強(qiáng)度保持率為87.3%，通過上漿處理后的PBO纖維耐紫外能力提升。

陳鳳貴等[10]通過將PBO纖維浸泡在含有多巴胺緩沖溶液中，在PBO纖維的表面形成聚多巴胺保護(hù)層，示意圖如圖3所示，使得PBO纖維的耐紫外老化的能力提升。由于聚多巴胺保護(hù)層主要起抗老化犧牲劑的作用，在紫外光的照射過程中，聚多巴胺保護(hù)層會(huì)發(fā)生降解，隨著保護(hù)層的逐漸消失，其保護(hù)性能也會(huì)逐漸降低，因此聚多巴胺提供的耐紫外保護(hù)作用具有一定的壽命。

圖3 多巴胺修飾PBO纖維

宋波[11]將紫外線吸收劑2-（2-羥基苯）-苯并三氮唑（BTZ）添加到環(huán)氧樹脂漿料中，使用該上漿劑制備了耐紫外的PBO纖維。通過紫外加速老化實(shí)驗(yàn)，時(shí)間為480 h，未上漿的PBO纖維的拉伸強(qiáng)度保持率和特性黏度保持率分別為29%、72%。經(jīng)含1.0 wt% BTZ上漿劑處理后，PBO纖維的拉伸強(qiáng)度保持率和特性黏度保持率分別提高到53%和82%，紫外加速老化實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)上漿處理后的PBO纖維的拉伸強(qiáng)度保持率有顯著提高。

4.2 原位共聚法

Li等[12]將PBO與α-氨基酞菁銅（α-TDMACuPc）進(jìn)行原位共聚反應(yīng)，所得到的PBO纖維有一定的抗紫外老化性能，將PBO共聚纖維進(jìn)行紫外光加速老化實(shí)驗(yàn)，紫外光照射100 h，其纖維的強(qiáng)度保持率為88%。

程浩[13]將八氨基苯基POSS作為聚合第三單體，在多聚磷酸、五氧化二磷、對苯二甲酸和4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽體系中，進(jìn)行原位共聚反應(yīng)，所得到的PBO纖維有一定的抗紫外老化性能，并對不同POSS添加量的POSS改性PBO纖維進(jìn)行分析，改性PBO纖維的拉伸強(qiáng)度保持率隨著POSS用量增加而增大，但隨著POSS的用量逐漸增加，纖維自身的力學(xué)性能會(huì)下降，因此應(yīng)選擇較適宜的POSS添加量。

4.3 溶液共混法

張濤等[14]在PBO的聚合體系中添加金紅石型納米TiO2，進(jìn)行溶液共混，未破壞PBO原本結(jié)構(gòu)，制備得到了改性PBO纖維，經(jīng)過412 h的紫外加速老化實(shí)驗(yàn)，改性PBO纖維的拉伸強(qiáng)度保持率為75.98%，通過添加金紅石型納米TiO2，改性PBO纖維具有良好的耐紫外能力。

Jin等[15]將光穩(wěn)定劑特白麗（OB-1）引入到PBO中，未破壞PBO原本機(jī)構(gòu)，制備得到了改性PBO纖維。在紫外加速老化的實(shí)驗(yàn)條件下，添加0.2% OB-1的改性PBO纖維的強(qiáng)度保持率可達(dá)65%，使得PBO纖維的耐紫外老化能力提高。

5 結(jié)束語

PBO纖維的拉伸強(qiáng)度和模量分別為5.8 GPa、280 GPa、密度1.54～1.56 g/cm3、極限氧指數(shù)（LOI）值68、熱分解溫度650℃，各項(xiàng)性能指標(biāo)均非常優(yōu)異，具備非常廣闊的應(yīng)用前景，由于PBO纖維的耐紫外老化性能差，在實(shí)際應(yīng)用中存在隱患，使得PBO纖維的應(yīng)用受到限制，目前急切需要找到能夠長久提高PBO纖維的耐紫外老化性能，實(shí)現(xiàn)PBO纖維的大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用。