邢躍軍 汪文睿 景 昆 郭 峰 李傳峰 中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司 南京研究院 南京 210048

正己烷（n-Hexane）是非極性溶劑，分子式為C6H14，常壓下沸點(diǎn)為68.7 ℃；四氫呋喃（Tetrahydrofuran，THF），別名1,4-環(huán)氧丁烷，是一種具有較強(qiáng)極性的雜環(huán)化合物，屬于醚類，分子式為C4H8O，沸點(diǎn)為66.0℃。正己烷和四氫呋喃均為重要的有機(jī)溶劑，廣泛應(yīng)用于有機(jī)化工、合成制藥、精細(xì)化工等領(lǐng)域[1,2]。由于正己烷和四氫呋喃沸點(diǎn)相近，且二者會(huì)形成62.3 ℃的最低共沸物，采用普通精餾方法很難實(shí)現(xiàn)該共沸混合物的分離。任春紅[3]采用水萃取和分子篩吸附的方法對(duì)正己烷中少量四氫呋喃進(jìn)行分離，該方法在處理高濃度（＞1%）四氫呋喃時(shí)，要先引入水進(jìn)行多次萃取。由于四氫呋喃會(huì)和水形成共沸物，無法直接得到合格的四氫呋喃。袁慎峰[4]采用萃取精餾的方法來分離正己烷和四氫呋喃混合物，以N-取代內(nèi)酰胺類化合物（N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮或N-甲基己內(nèi)酰胺）為萃取劑，但該類萃取劑價(jià)格昂貴。某催化劑中試裝置在制備催化劑的過程中，會(huì)產(chǎn)生數(shù)十倍于催化劑產(chǎn)量的正己烷和四氫呋喃溶劑混合物廢液，為實(shí)現(xiàn)對(duì)該混合物的有效分離和回收利用，本文使用Aspen Plus 軟件，采用價(jià)廉易得的乙二醇（EG）為萃取劑，建立萃取精餾分離正己烷-四氫呋喃混合物的模擬工藝流程，計(jì)算結(jié)果可為未來建設(shè)催化劑工業(yè)生產(chǎn)裝置的正己烷-四氫呋喃混合物分離回收工藝設(shè)計(jì)提供參考。

1 模擬流程的建立

1.1 物性方法的選擇

物性方法是指用于計(jì)算傳遞、熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)等性質(zhì)所需方法（Method）和模型（Model）的集合，選擇合適的物性方法對(duì)模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性至關(guān)重要。在Aspen Plus 中，主要有活度系數(shù)法和狀態(tài)方程法兩大類物性方法?；疃认禂?shù)法主要用于壓力在10atm 以下、處于亞臨界狀態(tài)液相以及非理想液體混合物體系，主要有NRTL、UNIQUAC 和WILSON等模型；狀態(tài)方程法則適用于處于臨界區(qū)域的物系或不包含極性組分的物系的物性計(jì)算，代表模型主要有PENG-ROB、RK-SOAVE 和PC-SAFT 等[5,6]。

UNIQUAC 是在似晶格模型和局部組成概念的基礎(chǔ)上，采用雙液體理論推導(dǎo)出的一個(gè)理論性較強(qiáng)的模型，比NRTL、Wilson 模型的精度更高，通用性更好，能處理任意極性和非極性組分的混合物，甚至強(qiáng)非理想性混合物，又稱為通用化學(xué)模型。采用UNIQUAC 物性方法，二元交互參數(shù)來自Aspen Plus 內(nèi)置數(shù)據(jù)庫，將計(jì)算出的正己烷-四氫呋喃物系的汽液平衡數(shù)據(jù)與謝強(qiáng)等[7]的實(shí)驗(yàn)測(cè)定值進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見圖1。

從圖1 可以看出，UNIQUAC 方法計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合度較好，說明采用該物性方法進(jìn)行模擬計(jì)算是可靠的。

圖1 正己烷-四氫呋喃汽液平衡計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值

1.2 萃取劑的選擇

在萃取精餾中，選擇的萃取劑（溶劑）應(yīng)具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、沸點(diǎn)較高、與待分離組分不共沸等特點(diǎn)，還應(yīng)安全、無毒、無腐蝕性、對(duì)環(huán)境污染性小、價(jià)格低廉[8]。Wilkes[9]和Xu 等[10]的研究表明，多元醇類物質(zhì)是萃取分離四氫呋喃的優(yōu)選萃取劑之一。乙二醇和1,4-丁二醇（BDO）是常用的多元醇類溶劑，在Aspen Plus 中，基于UNIQUAC 模型，考察該兩種溶劑存在條件下（溶劑比為3）的正己烷-四氫呋喃汽液平衡，并繪制已在汽液相中除去溶劑的擬二元汽液平衡相圖，見圖2。

圖2 正己烷-四氫呋喃擬二元汽液平衡相圖

從圖2 中可以看出，加入乙二醇或1,4-丁二醇溶劑都能改變正己烷和四氫呋喃的相對(duì)揮發(fā)度，從而打破正己烷和四氫呋喃形成的共沸現(xiàn)象。乙二醇對(duì)正己烷-四氫呋喃體系相對(duì)揮發(fā)度的影響較大，且價(jià)格相對(duì)低廉，本文選擇乙二醇作為萃取精餾的溶劑。

精餾操作的剩余曲線也可以用來檢驗(yàn)選擇的溶劑是否適用于萃取精餾[11,12]。在萃取精餾中，剩余曲線圖必須有一個(gè)穩(wěn)定的節(jié)點(diǎn)指向溶劑，一個(gè)不穩(wěn)定的節(jié)點(diǎn)即共沸點(diǎn)，兩個(gè)鞍形點(diǎn)即待分離的兩個(gè)組分?；赨NIQUAC 物性方法，以乙二醇為萃取劑，繪制常壓下的正己烷-四氫呋喃-乙二醇三元混合物系剩余曲線，見圖3。

圖3 正己烷-四氫呋喃-乙二醇體系剩余曲線

從圖3 可以看出，溶劑乙二醇頂點(diǎn)為穩(wěn)定節(jié)點(diǎn)，正己烷-四氫呋喃共沸點(diǎn)為不穩(wěn)定節(jié)點(diǎn)，正己烷頂點(diǎn)和四氫呋喃頂點(diǎn)均為鞍點(diǎn)，表明乙二醇作為分離正己烷-四氫呋喃共沸物的萃取劑是可行的。

1.3 進(jìn)料條件和分離要求

待分離的混合液進(jìn)料速率為100kg/h，其中四氫呋喃和正己烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.20 和0.80，進(jìn)料溫度為25℃；要求分離后的正己烷和四氫呋喃質(zhì)量分?jǐn)?shù)均≥0.999。

1.4 模擬流程的建立

在Aspen Plus 中，以乙二醇為萃取劑，建立的正己烷-四氫呋喃萃取精餾工藝流程見圖4。

圖4 萃取精餾分離正己烷-四氫呋喃工藝流程

主要模塊為萃取精餾塔T1 和溶劑回收塔T2，考慮到減壓精餾需要增加額外的抽真空系統(tǒng)，兩塔均采用常壓操作。原料混合液（F1）由中部進(jìn)入T1 塔，溶劑（EXT）由T1 塔上部加入，這是為了使各塔板的液相中能保持一定的萃取劑；T1 塔頂凝液部分回流，部分采出高純度正己烷（D1），塔底采出為四氫呋喃和萃取劑（W1）。W1 進(jìn)入T2 塔，T2 塔頂凝液部分回流，部分采出高純度四氫呋喃（D2），塔底采出為回收得到的溶劑（W2），循環(huán)溶劑（R-EXT）經(jīng)換熱器E5 冷卻后與新補(bǔ)充的萃取劑（N-EXT）由混合器M 合并進(jìn)入T1 塔。

2 計(jì)算結(jié)果與優(yōu)化分析

在對(duì)圖4 所示流程的塔設(shè)備進(jìn)行模擬計(jì)算時(shí)，T1 塔采用嚴(yán)格計(jì)算模塊RadFrac，用逐板計(jì)算法求解。使用靈敏度分析工具，分別考察理論塔板數(shù)、原料進(jìn)料位置、溶劑進(jìn)口位置、回流比和溶劑比等因素對(duì)T1 塔分離效果和再沸器熱負(fù)荷的影響，得到優(yōu)化的T1 塔操作參數(shù)。對(duì)于T2 塔，先采用簡(jiǎn)捷設(shè)計(jì)模塊DSTWU 來確定精餾所需的理論板數(shù)、進(jìn)料板位置等參數(shù)，再通過RadFrac 模塊來進(jìn)行驗(yàn)算與優(yōu)化。

對(duì)T1 塔進(jìn)行模擬計(jì)算采用的初始條件見表1。

表1 T1 塔初始工藝參數(shù)

2.1 理論塔板數(shù)的影響

精餾塔的理論塔板數(shù)與分離效果密切相關(guān)，塔板數(shù)過少則分離效果不佳，塔板數(shù)過多則會(huì)增加設(shè)備投資。在保持其他條件不變的情況下，通過靈敏度分析考察理論塔板數(shù)對(duì)分離效果的影響，結(jié)果見圖 5。

圖5 T1 塔理論板數(shù)的影響

從圖5 中可以看出，塔頂正己烷含量隨著理論塔板數(shù)的增加而逐漸升高，塔底正己烷含量小幅降低，說明塔的分離效率隨著塔板數(shù)增加而提高。當(dāng)理論塔板數(shù)達(dá)34 時(shí)，再增加塔板數(shù)對(duì)塔頂產(chǎn)品組成影響甚微，后續(xù)計(jì)算設(shè)定T1 塔的理論塔板數(shù)為34。

2.2 進(jìn)料位置的影響

一般來說，精餾操作過程中，進(jìn)料位置的不同，會(huì)使得塔內(nèi)溫度分布不均勻，進(jìn)而影響塔的分離效率和再沸器熱負(fù)荷。在理論塔板數(shù)為34 的條件下，改變?cè)线M(jìn)口位置對(duì)T1 塔進(jìn)行靈敏度分析，結(jié)果見圖6。

圖6 T1 塔原料進(jìn)料位置的影響

從圖6 中可以看出，隨著進(jìn)料位置的降低（塔的理論板數(shù)由冷凝器開始自上向下進(jìn)行編號(hào)），塔頂正己烷含量迅速升高后趨于平穩(wěn)，但太低的進(jìn)料位置則會(huì)使得分離效果下降，適宜的進(jìn)料位置在第13 塊板至第29 塊板之間；塔釜熱負(fù)荷呈現(xiàn)與塔頂四氫呋喃含量相同的變化趨勢(shì)，較高的進(jìn)料位置使得再沸器熱負(fù)荷較小。選定進(jìn)料位置為第13 塊板進(jìn)行后續(xù)計(jì)算。

2.3 溶劑進(jìn)口位置的影響

萃取精餾過程中，溶劑（萃取劑）一般在原料進(jìn)料口的上部加入塔內(nèi)，在塔頂和溶劑進(jìn)料口之間通常應(yīng)裝有幾個(gè)塔級(jí)，作為溶劑回收段，它的作用是除去被上升蒸汽所夾帶的溶劑，這樣就使得萃取精餾塔塔頂產(chǎn)品中溶劑保持在較低含量，既降低了溶劑損失，又保證了塔頂采出的產(chǎn)品質(zhì)量。改變?nèi)軇┻M(jìn)口位置，進(jìn)行靈敏度分析的結(jié)果見圖7。

圖7 萃取劑進(jìn)口位置的影響

從圖7 中可以看出，隨著溶劑進(jìn)口位置的下移，塔頂采出中正己烷含量逐漸下降，在接近原料進(jìn)口位置時(shí)則快速下降；而隨著溶劑進(jìn)口位置接近塔頂，塔頂采出中的乙二醇含量突然增大，這是因?yàn)槿軇┻M(jìn)口位置上移使得溶劑回收段變短，溶劑易被塔內(nèi)上升的蒸汽夾帶至塔頂，導(dǎo)致了溶劑的損失。選擇第4 塊理論板為最佳的溶劑進(jìn)料口。

2.4 回流比的影響

通常，一定幅度內(nèi)增大回流比，可以減少達(dá)到同樣分離效果所需要的理論塔板數(shù)，但是回流比的增大會(huì)造成操作成本的上升，因此，選擇適宜的回流比對(duì)精餾操作非常重要。

在理論塔板數(shù)為34、原料和萃取劑進(jìn)口位置為第13 和第4 塊板的條件下，通過改變回流比對(duì)T1 塔進(jìn)行靈敏度分析，考察回流比對(duì)塔頂采出中四氫呋喃含量和再沸器熱負(fù)荷的影響，結(jié)果見圖8。

圖8 T1 塔回流比的影響

從圖8 中可以看出，當(dāng)回流比超過1 時(shí)，回流比的增大使得塔頂目標(biāo)產(chǎn)物正己烷的含量出現(xiàn)了下降，而四氫呋喃含量則升高，這是由于選擇的萃取劑乙二醇克服原溶液中沸點(diǎn)差異，使得低沸點(diǎn)的四氫呋喃與萃取劑一起由塔釜排出，增大回流比不利于高沸點(diǎn)的正己烷從塔頂采出。從圖8 中也可以看出，再沸器熱負(fù)荷隨著回流比的增大而線性升高，較低的回流比有利于節(jié)能，綜合選定T1 塔的回流比（質(zhì)量比）為0.3。

2.5 溶劑比的影響

在萃取精餾中，溶劑比是指萃取劑進(jìn)料量與原料混合物總進(jìn)料量的比值。在T1 塔理論塔板數(shù)為34，進(jìn)料位置為第13 塊理論板，萃取劑進(jìn)口位置為第4 塊理論板，回流比為0.3 的條件下，改變?nèi)軇┍冗M(jìn)行靈敏度分析，結(jié)果見圖9。

從圖9 中可以看出，隨著溶劑比的增大，T1塔頂采出中正己烷含量升高，呈現(xiàn)出先快速后平緩的上升趨勢(shì)，當(dāng)溶劑比達(dá)2.0 后，繼續(xù)增大溶劑比對(duì)塔頂目標(biāo)產(chǎn)品含量影響甚微，而再沸器熱負(fù)荷則隨著溶劑比的增大而直線上升，這是因?yàn)槿軇┝康募哟蟊厝恍枰蟮脑俜衅鳠嶝?fù)荷才能將其加熱至蒸汽狀態(tài)，故確定最佳溶劑比（質(zhì)量比）為2.0。

圖9 溶劑比的影響

2.6 溶劑回收塔的模擬計(jì)算

溶劑回收塔T2 為普通精餾塔，先采用DSTWU模塊對(duì)T2 塔進(jìn)行初步計(jì)算。在DSTWU 模塊的計(jì)算選項(xiàng)中勾選“Generate table of reflux ratio vs number of theoretical stages”，計(jì)算后會(huì)生成回流比隨理論板數(shù)變化表，該表對(duì)選取合理的理論板數(shù)具有較大參考價(jià)值。對(duì)T2 塔的回流比隨理論板數(shù)變化表作關(guān)系曲線，同時(shí)疊加繪制理論板數(shù)與回流比乘積（N×RR）對(duì)理論板數(shù)的關(guān)系曲線，見圖10。

圖10 回流比及N×RR 對(duì)T2 塔理論板數(shù)關(guān)系曲線

合理的理論板數(shù)應(yīng)該在回流比對(duì)理論板數(shù)（RR vs. N）關(guān)系曲線斜率絕對(duì)值較小的區(qū)域內(nèi)選取。從圖10 中的理論板數(shù)與回流比乘積對(duì)理論板數(shù)（N×RR vs. N）關(guān)系曲線，可以明顯地找出最低點(diǎn)，其對(duì)應(yīng)的數(shù)值11 即為合理的理論板數(shù)。

將理論板數(shù)11 代回DSTWU 模塊計(jì)算得到進(jìn)料位置為第7 塊板；將DSTWU 模塊更換為RadFrac模塊，對(duì)T2 塔進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，得到最優(yōu)回流比為0.3（質(zhì)量比）。

綜合以上計(jì)算結(jié)果，優(yōu)化后的兩塔工藝參數(shù)見表2，正己烷和四氫呋喃產(chǎn)品流股的計(jì)算結(jié)果見表3。

表2 優(yōu)化后的兩塔工藝參數(shù)

從表3 可以看出，T1 塔頂采出中的正己烷質(zhì)量分率和T2 塔頂采出中的四氫呋喃質(zhì)量分率均滿足≥ 0.999 的工藝設(shè)計(jì)要求。

表3 正己烷和四氫呋喃產(chǎn)品流股計(jì)算結(jié)果

2.7 蒸汽與冷卻水消耗

精餾時(shí)的操作費(fèi)用主要取決于塔底再沸器的加熱蒸汽和塔頂冷凝器的循環(huán)水的消耗量，T1 塔和T2 塔的換熱器熱負(fù)荷及每噸產(chǎn)品（正己烷+四氫呋喃）的蒸汽消耗和循環(huán)水消耗計(jì)算結(jié)果如表4所示。

表4 換熱器負(fù)荷和蒸汽及循環(huán)水消耗

可以在T2 塔底采出的熱循環(huán)溶劑經(jīng)冷凝器E5冷卻前對(duì)原料F1 流股進(jìn)行預(yù)熱，使得T1 塔再沸器E1 的熱負(fù)荷降低，從而節(jié)約蒸汽消耗，只是需要增加1 臺(tái)換熱器的設(shè)備投入。

減壓精餾也可以使得蒸汽和循環(huán)水的消耗降低，但需要增加抽真空系統(tǒng)的設(shè)備投入，真空泵的運(yùn)行也會(huì)有能量消耗，設(shè)計(jì)過程中要根據(jù)裝置的規(guī)模對(duì)節(jié)能與設(shè)備投資進(jìn)行綜合考慮。

3 結(jié)語

（1）通過對(duì)正己烷-四氫呋喃的擬二元汽液平衡相圖和正己烷-四氫呋喃-乙二醇三元混合物系剩余曲線的分析可知，乙二醇可以作為萃取劑用于正己烷-四氫呋喃最低共沸物的萃取精餾。

（2）使用靈敏度分析等工具對(duì)影響萃取精餾分離效果的影響因素進(jìn)行了考察，得到萃取精餾塔和溶劑回收塔的優(yōu)化工藝條件。在該條件下，正己烷-四氫呋喃共沸混合物得到了很好的分離，所得產(chǎn)品純度均達(dá)99.9 %。

（3）通過將塔釜采出熱物料對(duì)原料進(jìn)行預(yù)熱提高進(jìn)料溫度或是采用減壓精餾等方式可以起到節(jié)能的效果，實(shí)際設(shè)計(jì)過程中要對(duì)能耗和設(shè)備投入綜合考慮。本文提供的以乙二醇為萃取劑的正己烷-四氫呋喃常壓雙塔萃取精餾流程及計(jì)算結(jié)果，僅為某催化劑中試裝置放大過程中的正己烷-四氫呋喃混合物分離設(shè)計(jì)提供參考。