石油焦中釩和鎳對高鐵煤灰渣黏-溫特性的影響

王志剛， 馬曉彤， 劉 偉， 李玉美， 趙江山， 孔令學(xué)， 白 進(jìn)， 李 文

(1.德州學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，山東 德州 253023；2.中國科學(xué)院 山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室，山西 太原 030001)

隨著高硫劣質(zhì)石油焦產(chǎn)量不斷增加，高硫油焦的利用成為煉油企業(yè)亟待解決的問題。氣化技術(shù)是含碳原料清潔高效利用的技術(shù)之一，石油焦作為一種氣化原料，可實現(xiàn)其經(jīng)濟(jì)環(huán)保利用[1-2]。氣化爐從排渣方式上可以分為固態(tài)排渣和液態(tài)排渣[3]，固定床和流化床氣化爐采用固態(tài)排渣，原料中無機(jī)組分形成固態(tài)灰渣排出。氣流床氣化爐采用高溫高壓技術(shù)，原料中的無機(jī)礦物質(zhì)熔融形成液態(tài)熔渣排渣，熔渣在爐壁上形成掛渣層，起到保護(hù)爐內(nèi)襯里材料的作用。石油焦氣化反應(yīng)性比煤差[4-6]，氣化溫度高和碳轉(zhuǎn)化率高的氣流床氣化技術(shù)成為了石油焦氣化技術(shù)的首選[2]。石油焦灰分含量低(質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2%)，單獨氣化無法形成穩(wěn)定的掛渣層，因此通常采用與煤共氣化，同時與煤共氣化可以改善石油焦的反應(yīng)性，提高其氣化效率，因此石油焦與煤氣流床共氣化是石油焦氣化的理想路線。

為保證氣流床氣化爐的正常排渣，灰渣黏度一般要求在2.5～25 Pa·s范圍內(nèi)，當(dāng)黏度大于25 Pa·s時，熔渣的流動性變差，易造成氣化爐內(nèi)的堵渣；當(dāng)黏度小于2.5 Pa·s時，熔渣對爐內(nèi)襯里耐火材料侵蝕加劇，影響氣化爐耐火磚的使用壽命[7]。熔渣的黏度成為影響氣流床氣化反應(yīng)裝置穩(wěn)定運(yùn)行的最關(guān)鍵因素之一[8]。氣化原料灰的化學(xué)組成是影響灰渣流動性的根本原因。與煤灰相比，石油焦灰中V和Ni元素含量高。雖然劣質(zhì)石油焦灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常僅為1%～2%，或甚至更低，但與灰分為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%左右的氣化煤等比混配時，石油焦灰分在灰渣中占比可達(dá)到10%[9]。不同石油焦中V和Ni含量變化較大，但V按V2O5計算通常質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%以上。Ni按NiO計算通常質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%以上，因此共氣化灰渣中V和Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)均可達(dá)到1%以上，甚至更高。共氣化過程中石油焦中的V與煤灰中的Ca、Fe等相互作用，形成含(CaO)3V2O5、Fe2VO4等礦物質(zhì)[10]。高溫時僅少量的V形成揮發(fā)性物質(zhì)VO2[11]，絕大部分V形成固相的V2O3和FeV2O4進(jìn)入灰渣，Ni主要形成金屬Ni進(jìn)入灰渣中，因此石油焦灰中V和Ni將影響共氣化灰渣的流動性質(zhì)。國內(nèi)外對石油焦氣化灰渣的流動性開展了廣泛的研究。Park等[12]研究認(rèn)為，在氣流床氣化溫度下，石油焦中的V形成固相V2O3，提高了石油焦與煤共氣化灰渣的黏度，石油焦與煤共氣化明顯提高了氣化爐操作溫度。Duchesne等[13]研究了煤與石油焦混合灰渣的黏-溫特性，發(fā)現(xiàn)灰渣中形成了富釩尖晶石，富釩尖晶石提高了灰渣的黏度；但煤中添加石油焦后，穩(wěn)定排渣的操作溫度范圍改變并不明顯。Li等[14]研究了V對模擬石油焦灰熔融性的影響，還原條件下灰渣中V元素形成難熔物質(zhì)V2O3和FeV2O4，提高了灰的熔融溫度。Nakano等[15-16]研究了還原氣氛下不同石油焦與煤配比灰渣在溫度1200～1700 ℃范圍內(nèi)晶體的形成規(guī)律，認(rèn)為V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于7%時可溶解在熔渣中，當(dāng)V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過7%時形成了穩(wěn)定的三方釩氧礦V2O3晶體，提高了熔渣的黏度。Wang等[17-19]考察了V和Ni對高鈣煤灰的熔融特性和黏-溫特性的影響，還原條件下灰渣Ni元素以單質(zhì)金屬Ni的形式存在，并且Ni促進(jìn)金屬Fe的析出，高溫下易團(tuán)聚成球狀小顆粒，Ni對灰渣熔融性的影響較小。而V元素高溫還原條件下以V3+價態(tài)存在，與灰渣中Al和Fe元素相互作用，高溫下形成低黏度的液態(tài)渣，隨著溫度的降低形成富V的尖晶石晶體(V、Al、Fe、O)析出，這又提高了灰渣的黏度。

為滿足氣流床氣化爐對灰渣黏度的要求，通常采用配煤或添加助熔劑來調(diào)控進(jìn)料灰渣的黏度，常用添加的助熔劑包括Ca基和Fe基助熔劑[20-21]，高Fe的氣化煤也是較為常見的氣化原料[22-23]。添加助熔劑提高了氣化原料的灰分，進(jìn)而影響氣化時的氧耗和能耗；添加助熔劑的氣化煤與低灰分的石油焦混配，可以降低氣化原料的灰分，提高氣化效率。由于石油焦中V和Ni均可與煤灰中Fe元素發(fā)生相互作用，進(jìn)而顯著影響高鐵煤灰渣黏度，因此需進(jìn)一步弄清V和Ni對高鐵煤灰渣黏-溫特性的影響。

目前關(guān)于V和Ni對高煤灰渣黏-溫特性的影響研究尚未見報道，筆者選擇高熔點煤，配入一定Fe2O3使其滿足氣流床氣化排渣要求，作為一種典型的氣流床氣化高鐵煤。由于石油焦灰中V和Ni為主要組成，因此研究中考察了配入不同比例V2O5和NiO對高鐵煤灰渣黏-溫特性的影響。采用X射線衍射儀(XRD)分析高溫下灰渣礦物質(zhì)變化，采用場發(fā)射掃描電鏡-能譜儀(SEM-EDX)分析灰渣礦物質(zhì)表面形貌和組成變化，闡明V和Ni對高鐵煤灰渣黏-溫特性影響的機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

選擇山西長平煤(CP)作為實驗用煤；試劑V2O5、Fe2O3、NiO，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；CO(體積分?jǐn)?shù)不小于99.999%)、CO2(體積分?jǐn)?shù)不小于99.999%)，均為山東德州東風(fēng)氣體有限公司提供。

1.2 實驗樣品的制備

CP煤中配入質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的Fe2O3作為高鐵煤，記為CF。CP和CF的灰組成見表1。在CF煤灰中分別添加不同質(zhì)量配比(4%、7%、10%)的V2O5、NiO，模擬石油焦帶入灰中的V和Ni。由于通常石油焦灰中V和Ni含量均較高，為研究V和Ni同時存在對煤灰渣黏-溫性質(zhì)的影響，需向煤灰中同時添加V2O5和NiO，但不同石油焦中V和Ni含量的變化較大。為便于對比V和Ni對煤灰渣黏-溫特性的影響程度，將V2O5和NiO按質(zhì)量比1/1 同時添加入煤灰，研究V和Ni同時存在時對煤灰渣黏-溫特性的影響。將配制好的3類樣品在瑪瑙研缽內(nèi)分別混合和研磨，至樣品粒度<75 μm，分別標(biāo)記為CFV、CFNi和CFVNi，放置干燥器內(nèi)備用?；覙覥F的灰變形溫度TD為1308 ℃，軟化溫度TS為1340 ℃，半球溫度TH為1346 ℃，流動溫度TF為1361 ℃，滿足氣流床氣化爐對灰流動溫度的要求。

表1 CP和CF樣品的灰組成Table 1 Ash composition of CP and CF samples w/%

1.3 實驗方法

1.3.1 灰渣黏-溫曲線測定實驗

采用高溫電爐對灰樣進(jìn)行預(yù)熔，將灰樣置于剛玉坩堝中，預(yù)熔溫度高于煤灰流動溫度(TF)200 ℃，恒溫2 h后降溫，待自然冷卻后取出坩堝，破碎后得到高溫灰渣。使用美國Theta公司生產(chǎn)的Theta-1700煤灰專用旋轉(zhuǎn)高溫黏度計測定高溫灰渣黏度，高溫熔渣樣品放入測試坩堝中，在弱還原氣氛(VCO2/VCO=2/3)下，程序升溫至熔渣變?yōu)榕ｎD流體，以降溫速率3 ℃/min 測定黏度。

1.3.2 激冷灰渣的制備實驗

將高溫灰渣放入剛玉坩堝，置于水平放置的高溫管式電爐中，在弱還原氣氛(VCO2/VCO=2/3)下，按照黏度測定程序制備特定溫度下的激冷渣樣。當(dāng)溫度降至目標(biāo)溫度時，將灰渣迅速取出，冰水激冷后獲激冷渣樣。

1.4 灰渣的分析與表征

將測定黏度后的渣樣和激冷渣樣鑲嵌于環(huán)氧樹脂塊中，用武義HYM-1磨拋機(jī)拋光，采用英國LEO-1450型SEM對樣品進(jìn)行形貌分析，并采用美國Kevex-Super Dry型EDX進(jìn)行物質(zhì)元素組成分析。

用瑪瑙研缽將測定黏度后的渣樣和激冷渣研磨至粒度<75 μm，采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的Rigaku D/max 2500型X-射線衍射分析儀測定灰渣中的礦物質(zhì)。采用Cu靶，石英單色器，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速率4 °/min，掃描衍射角范圍5°～85°。

2 結(jié)果與討論

2.1 V對灰渣黏-溫特性的影響

圖1為V2O5添加量對CFV樣品黏-溫曲線的影響。CFV樣品的黏-溫曲線隨著V2O5添加量的增加，先向低溫移動后向高溫移動，且添加V2O5后黏-溫曲線趨向結(jié)晶類；與高鈣灰渣相比[18]，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%V2O5的高鐵灰渣黏度降低程度更顯著，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%V2O5的高鐵灰渣黏度增加程度更顯著。

圖1 不同V2O5添加量的CFV的黏-溫曲線Fig.1 Viscosity-temperature curves of CFV with different additions of V2O5(a) and (b) made with different coordinate ranges

氣化爐正常排渣一般要求灰黏度范圍為2.5～25 Pa·s[24-25]，黏度為25 Pa·s時的溫度記為T25，黏度為2.5 Pa·s時的溫度記為T2.5，為保證氣化爐的正常排渣，其操作溫度應(yīng)控制在T25和T2.5之間。T25可認(rèn)為是氣化爐正常排渣操作的最低操作溫度，即為氣化爐操作溫度下限；T2.5可認(rèn)為是氣化爐正常排渣操作的最高操作溫度，即為氣化爐操作溫度上限，T25和T2.5之間的溫度范圍是氣化正常排渣的操作溫度范圍。圖2為CFV的黏度溫度T25和T2.5隨著V2O5添加量的變化。由圖2可以看出，CFV的T25隨著V2O5添加量的增加呈現(xiàn)先降低后略有升高的趨勢，這與高鈣灰渣的變化趨勢基本相近。與高鈣灰渣的T2.5單調(diào)下降趨勢不同，高鐵灰渣呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢。當(dāng)CF灰中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%V2O5時，溫度高于1550 ℃時的黏度明顯降低；隨著V2O5添加量的繼續(xù)增加，其降低趨勢放緩。這是因為少量V能溶解在熔渣中[15]，溶解的V對熔渣硅鋁酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有一定的解聚作用[18]，但隨著V2O5添加量的增加，V與灰渣中的Fe反應(yīng)形成新的固相析出，又導(dǎo)致其黏度增加。由于灰渣中V可與Fe發(fā)生相互作用，導(dǎo)致V對高鐵煤灰渣黏度的影響更加顯著。當(dāng)高鐵煤灰CF添加V2O5時，氣化操作溫度范圍向低溫區(qū)移動，但操作溫度范圍變?。焕^續(xù)增加V2O5添加量，操作溫度范圍繼續(xù)變小，并向高溫區(qū)移動。由此可見，V2O5添加量的增加對氣化排渣不利。

圖2 黏度溫度T25和T2.5隨V2O5添加量的變化Fig.2 Variation of the viscosity temperatures T25 andT2.5 with different additions of V2O5

圖3為不同V2O5添加量的CFV激冷渣和測定黏度后灰渣的XRD譜圖。由圖3(a)可以看出，在降溫過程中，CF灰渣在1300 ℃時沒有晶體析出，隨著V2O5添加量的增加，CFV灰渣中晶體析出量增多。CFV灰渣中V主要以晶體形式析出，并且釩鐵尖晶石隨著V2O5添加量的增加而增多，這也導(dǎo)致了含V較高灰渣的黏度增加，其黏-溫曲線向高溫移動。由圖3(b)可以看出，黏度實驗后，CF灰渣中有一定量的鐵鋁尖晶石(FeAl2O4)析出；而加入V2O5的CFV灰渣中除有FeAl2O4晶體析出外，還形成晶體礦物質(zhì)釩鐵尖晶石(FeV2O4)，并且FeV2O4晶體析出量隨著V2O5添加量的增加而增多。不同于高鈣灰渣析出的釩鋁尖晶石[18]，高鐵灰渣中的晶體主要以釩鐵尖晶石形式析出。

FA—Hercynite (FeAl2O4); FV—Coulsonite (FeV2O4)圖3 不同V2O5添加量的CFV灰渣的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of CFV ash and slag with different additions of V2O5(a) Quenched slag at 1300 ℃; (b) Slag after viscosity test

圖4為添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%V2O5的CFV激冷渣的SEM照片，圖4(a)、(b)為CFV激冷渣不同位置的電鏡照片。由圖4(a)可以看出，CFV的激冷渣由不規(guī)則的晶體區(qū)域Ⅰ和光滑的液態(tài)區(qū)域Ⅱ組成；由圖4(b)也可以看出，激冷渣由不規(guī)則的晶體區(qū)域Ⅲ和光滑的液態(tài)區(qū)域組成。比較圖4中不規(guī)則的晶體區(qū)域Ⅰ和區(qū)域Ⅲ的組成(見表2)，可知不同形狀的晶體顆粒組成相似，為同一類晶體或固溶體。結(jié)合XRD分析結(jié)果可知，灰渣析出鐵鋁尖晶石和釩鐵尖晶石并不是分別以單獨的晶體顆粒存在，而是V、Al和Fe形成組成均一的固溶體尖晶石。與高鈣灰形成的釩鋁尖晶石不同[18]，由表2可以看出，含V的高鐵煤灰渣中形成的尖晶石中Fe和Al元素含量更高，而V含量偏低。由此可見，V元素在高鐵煤的灰渣中形成更多尖晶石顆粒，這導(dǎo)致相同V元素的高鐵煤的灰渣黏度隨著溫度降低而增加的速率更大，CFV灰渣的液相中幾乎不含有V元素，加入的V幾乎完全以尖晶石晶體形式析出，這與高鈣灰渣相似。

圖4 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%V2O5的CFV激冷渣的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of CFV quenched slag with the addition of 10%V2O5(a) 300× magnification; (b) 500× magnification(a)and (b) from different positions of the slag.

由析出尖晶石的組成隨著V2O5添加量的變化而改變，可以推測出不同組成的尖晶石析出溫度可能不同。當(dāng)V2O5添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于7%時，形成的釩鐵尖晶石的析出溫度可能略低于鐵鋁尖晶石的析出溫度；當(dāng)V2O5添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，形成的釩鐵尖晶石的析出溫度明顯增高。因此，CFV灰渣黏-溫曲線隨V2O5添加量的增加，呈現(xiàn)首先向低溫移動而后向高溫移動的趨勢，并且趨向結(jié)晶渣類型曲線。高鈣煤的灰渣中也有類似的釩鋁尖晶體析出，因此V對高鐵灰渣和高鈣灰渣的黏-溫特性的影響趨勢較相近。與高鈣灰渣中形成的釩鋁尖晶石不同，高鐵灰渣中V2O3與FeO形成釩鐵尖晶石晶體析出，

表2 添加10%V2O5的CFV激冷灰渣的EDX分析結(jié)果Table 2 EDX analysis results of CFV quenched slag with the addition of 10%V2O5

堿性金屬氧化物FeO作為修飾體可破壞熔渣的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，起到降低熔渣黏度的作用，F(xiàn)eO隨著尖晶石的析出降低了液相熔渣中修飾體的含量，導(dǎo)致熔渣的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)尺寸增加，從而提高了液相熔渣的黏度，這也使得V對高鐵灰黏度的影響更加顯著。

2.2 Ni對高鐵灰黏-溫特性的影響

圖5為CFNi灰渣的黏-溫曲線隨著NiO添加量的變化趨勢。由圖5可知，隨著NiO添加量的增加，CFNi的黏-溫曲線先向低溫移動而后向高溫移動。添加NiO的CFNi灰渣黏-溫曲線的類型趨向結(jié)晶渣。當(dāng)NiO添加量達(dá)到質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%時，溫度高于1525 ℃時的黏度明顯降低；但當(dāng)NiO添加量繼續(xù)增加時，該溫度段的黏度降低幅度減小。這是由于液相金屬Ni的黏度較低，導(dǎo)致液相熔渣黏度降低。高鐵灰渣的黏度變化與高鈣灰渣的相似。圖6為CFNi灰渣的黏度溫度T25和T2.5隨NiO添加量的變化趨勢，由圖6可以看出，黏度溫度T25和T2.5均呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，氣化操作溫度范圍(T25和T2.5之間的溫度差)隨著NiO添加量的增加而變小，這表明NiO的加入導(dǎo)致了晶體礦物質(zhì)析出增多，黏度隨溫度降低而增加的速率增大，氣化操作的上下限溫度(T25和T2.5)隨著NiO添加量的變化趨勢與隨V2O5添加量的變化相似，氣化正常排渣的操作溫度范圍隨著NiO添加量的變化趨勢也與隨V2O5添加量的變化相似。

圖5 不同NiO添加量的CFNi灰渣的黏-溫曲線Fig.5 Viscosity-temperature curves of CFNi ash and slag with different additions of NiO(a) and (b) made with different coordinate ranges.

圖6 黏度溫度T25和T2.5隨NiO添加量的變化Fig.6 Variation of the viscosity temperatures T25 and T2.5 with different additions of NiO

圖7為不同NiO添加量的CFNi灰渣的XRD譜圖。由圖7可見，不同于高鈣灰渣析出鈣長石晶體，加入Ni后高鐵灰渣中除形成金屬Ni外，還形成鐵鋁尖晶石(FeAl2O4)晶體。由圖7(a)可見:高鐵灰渣在1300 ℃時沒有晶體析出，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的NiO后，灰渣在1300 ℃時形成少量的鐵鋁尖晶石(FeAl2O4)；隨著NiO添加量的增加，鐵鋁尖晶石(FeAl2O4)析出量明顯增加。由圖7(b)可見，黏度測定后自然冷卻的高鐵灰渣中形成了鐵鋁尖晶石(FeAl2O4)和鐵橄欖石(Fe2SiO4)，添加NiO的高鐵灰渣中，形成了大量的鐵鋁尖晶石(FeAl2O4)晶體，而Ni主要以單質(zhì)Ni的形式存在。這表明Ni在高溫下以晶體Ni形式析出，促進(jìn)了灰渣中尖晶石的生成，加劇了灰渣趨向結(jié)晶渣類型。

FA—Hercynite (FeAl2O4); FS—Fayalite (Fe2SiO4); Ni—Metallic nickel圖7 不同NiO添加量的CFNi灰渣的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of CFNi ash and slag with different additions of NiO(a) Quenched slag at 1300 ℃; (b) Slag after viscosity test

圖8為添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%NiO的CFNi激冷渣的SEM照片。圖8(a)為圖8(b)方框部分的進(jìn)一步放大。由圖8可以看出，CFNi激冷渣為多相渣，由規(guī)則明亮的球形顆粒(區(qū)域Ⅰ′)、不規(guī)則的晶體區(qū)(區(qū)域Ⅱ′和Ⅳ′)和光滑的液相(區(qū)域Ⅲ′)組成。表3為CFNi激冷渣不同區(qū)域的能譜分析結(jié)果。由表3可以看出，灰渣中規(guī)則球形顆粒(區(qū)域Ⅰ′)的主要組成為單質(zhì)Ni，同時含有少量的Fe元素，這是由于Ni和Fe能夠相互促進(jìn)還原，形成合金團(tuán)聚成顆粒析出，液相區(qū)域(區(qū)域Ⅲ′)中基本不含有Ni。圖8(a)中區(qū)域Ⅱ′的不規(guī)則晶體顆粒緊靠球形顆粒，圖8(b)中區(qū)域Ⅳ′的不規(guī)則晶體顆粒離球形顆粒較遠(yuǎn)。由表3中的元素組成可以看出，這2種不規(guī)則晶體的組成近似，均為含Ni的鐵鋁尖晶石，其Ni原子百分比為20%左右，這是鐵鋁尖晶石與金屬Ni形成的固溶體，鐵鋁尖晶石中的Ni元素可能起到晶核的作用，從而促進(jìn)了鐵鋁尖晶石的形成，同時含Ni鐵鋁尖晶石聚集在球形顆粒的表面，這可能與含Ni礦物質(zhì)顆粒表面的張力和黏度有關(guān)，這也是圖8(b)中大部分不規(guī)則晶體聚集球形顆粒周圍的原因。在降溫過程中，灰渣中的Ni主要以固相析出，黏度增加的速率變大。雖然煤灰渣中Ca、Fe與Ni的作用機(jī)理不同，但高鐵灰渣與高鈣灰渣中Ni的變化規(guī)律接近，Ni對黏-溫特性的影響也相似。與高鈣灰渣析出金屬Ni和鈣長石晶體(CaAl2Si2O8)不同，Ni可促進(jìn)高鐵灰渣中Fe以金屬Fe形式析出，液相熔渣中網(wǎng)絡(luò)修飾體FeO含量降低，導(dǎo)致灰渣溶體聚合度增加，進(jìn)而使液相熔渣的黏度提高，這使得Ni對高鐵灰渣黏度的影響更加顯著。

圖8 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%NiO時CFNi激冷渣的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of CFNi quenched slag with the addition of 10% NiO(a) 500× magnification; (b) 300× magnification(a) is a further enlarged part of (b).

表3 CFNi激灰渣的EDX分析結(jié)果Table 3 EDX analysis results of CFNi quenched ash and slag

2.3 V和Ni共存對高鐵灰黏-溫特性的影響

圖9為不同V2O5-NiO添加量對CFVNi灰渣黏-溫曲線的影響。由圖9可以看出，CFVNi灰渣的黏-溫曲線隨著V2O5-NiO添加量的增加呈先向低溫移動而后向高溫移動的趨勢，這與CFV或CFNi黏-溫曲線的變化是相似的。添加V2O5-NiO的CFVNi灰渣黏-溫曲線趨向于結(jié)晶渣類型的黏-溫曲線。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%V2O5-NiO時，溫度高于1450 ℃的CFVNi灰渣黏度明顯降低；但當(dāng)V2O5-NiO添加量繼續(xù)增加，溫度高于1450 ℃的黏度呈緩慢降低趨勢。CFVNi的黏度溫度T25和T2.5隨著V2O5-NiO添加量的變化如圖10所示。隨著V2O5-NiO添加量的增加，灰渣黏度溫度T25和T2.5均呈現(xiàn)先降低后略升高的趨勢，而氣化可操作溫度范圍呈現(xiàn)明顯降低的趨勢，這與單獨添加V或Ni時的黏度影響變化趨勢相同。

圖9 不同V2O5-NiO添加量的CFVNi灰渣的黏-溫曲線Fig.9 Viscosity-temperature curves of CFVNi ash and slag with different additions of V2O5-NiO(a) and (b) made with different coordinate ranges.

圖10 黏度溫度T25和T2.5隨V2O5-NiO添加量的變化Fig.10 Variation of the viscosity temperatures T25 and T2.5with different additions of V2O5-NiO

圖11為不同V2O5-NiO添加量的CFVNi灰渣的XRD譜圖。由圖11可知:在溫度1300 ℃時，高鐵灰中V形成尖晶石晶體析出，CFVNi灰渣中尖晶石的生成量隨著V2O5-NiO添加量的增加而增加，這與CFV灰渣中V的變化規(guī)律相一致；Ni主要以晶體單質(zhì)形式析出，這也與CFNi灰渣中Ni的變化規(guī)律相一致；但不同于高鈣灰渣析出的釩鋁尖晶石和鈣長石晶體(CaAl2Si2O8)。

FA—Hercynite (FeAl2O4); FV—Coulsonite (FeV2O4); FS—Fayalite (Fe2SiO4); Ni—Metallic nickel圖11 不同V2O5-NiO添加量的CFVNi灰渣的XRD譜圖Fig.11 XRD patterns of CFVNi ash and slag with different additions of V2O5-NiO(a) Quenched slag at 1300 ℃; (b) Slag after viscosity test

圖12為添加V2O5-NiO后的CFVNi激冷渣的SEM照片。由圖12可以看出，激冷渣由規(guī)則的球形顆粒(區(qū)域Ⅰ″)、不規(guī)則的晶體區(qū)(區(qū)域Ⅱ″和Ⅳ″)和光滑的液態(tài)區(qū)(區(qū)域Ⅲ″)組成。表4為CFVNi灰渣不同區(qū)域的能譜分析結(jié)果。由表4可以看出，灰渣中規(guī)則的球形顆粒(區(qū)域Ⅰ″)主要是單質(zhì)Ni，同時含有少量Fe元素；緊靠球形顆粒的不規(guī)則晶體(區(qū)域Ⅱ″)和遠(yuǎn)離球形顆粒的不規(guī)則晶體(區(qū)域Ⅳ″)組成相近，均為FeAl2O4、FeV2O4和Ni形成的尖晶石固溶體，部分尖晶石固溶體聚集在Ni顆粒的表面。液相區(qū)域(區(qū)域Ⅲ″)基本不含有V和Ni，加入的V和Ni主要以固相存在，提高了灰渣冷卻過程中固相析出速率，提高了黏度隨著溫度降低而增加的速率。V和Ni在灰渣中沒有發(fā)生相互反應(yīng)，V和Ni同時添加與分別添加形成的晶體礦物質(zhì)相同，并且所形成的晶體礦物質(zhì)組成也近似，由此推斷V和Ni同時添加所形成的晶體礦物質(zhì)含量接近于單獨添加所形成晶體礦物質(zhì)含量之和，這使得同時添加V和Ni灰渣的黏度變化與分別添加V和Ni灰渣的黏度變化之和較為接近。

圖12 添加10%V2O5-NiO的CFVNi激冷渣的SEM照片F(xiàn)ig.12 SEM images of CFVNi quenched slag with the addition of 10%V2O5-NiO(a) 300× magnification; (b) 100× magnification(a) and (b) from different positions of the slag

圖13為單獨添加V2O5、NiO與同時添加V2O5和NiO時CF灰渣的黏度比較。由圖13可以看出，在V2O5和NiO添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%時，V2O5和NiO對黏度的影響表現(xiàn)出一定的協(xié)同作用，在黏度急劇增加階段(溫度低于1300 ℃時)，同時添加V2O5和NiO的CF灰渣黏度明顯高于單獨添加V2O5、NiO的CF灰渣黏度。這是由于同時添加V2O5和NiO時，Ni在熔渣中形成金屬Ni析出，可促進(jìn)熔渣中晶體的析出，提高了含V尖晶石的析出溫度，進(jìn)而導(dǎo)致同時含V和Ni熔渣黏度的增加。在V2O5和NiO添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%時，同時添加V2O5和NiO的CF灰渣黏度曲線與單獨添加V2O5、NiO的CF灰渣黏度曲線幾乎重合，這是由于當(dāng)V2O5添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，形成的含V尖晶石析出溫度高于金屬Ni的析出，金屬Ni沒有明顯影響含V尖晶石的析出。

表4 CFVNi激冷灰渣的EDX分析結(jié)果Table 4 EDX analysis results of CFVNi quenched ash and slag

圖13 V和Ni對CF灰渣黏度的影響比較Fig.13 Comparison of the effects of V and Ni on the viscosity of CF ash and slag(a) CF slag viscosity with 4% addition; (b) CF slag viscosity with 10% addition

3 結(jié) 論

(1)隨著V2O5添加量的增加，高鐵灰渣的全液相黏度呈降低趨勢。在降溫過程中，V與Al、Fe形成了尖晶石，其組成受V2O5添加量的影響，尖晶石的析出明顯地提高了灰渣的黏度，而黏度的增加速率隨著V2O5添加量的增加而增加。隨著晶體析出量的增加，灰渣黏-溫特征曲線逐漸趨向結(jié)晶渣類型。

(2)高鐵灰渣中Ni以液態(tài)單質(zhì)形式存在時黏度較低，可以降低灰渣液相的黏度。但隨著溫度降低，Ni與Fe相互促進(jìn)還原，團(tuán)聚形成合金小球析出，并促進(jìn)了尖晶石在其表面析出，固相Ni的析出和尖晶石的生成使灰渣黏-溫特征曲線趨向結(jié)晶渣類型。

(3)V和Ni在灰渣中沒有發(fā)生相互反應(yīng)，V2O5和NiO同時添加與分別添加所形成的晶體礦物質(zhì)相同，并且所形成的晶體礦物質(zhì)組成也相近，導(dǎo)致同時添加V2O5和NiO的灰渣黏度變化趨勢與分別添加V2O5、NiO的灰渣黏度變化趨勢較接近，但V2O5-NiO添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時，金屬Ni的析出促進(jìn)含V尖晶石的析出，導(dǎo)致同時添加V2O5和NiO的灰渣黏度略高于單獨添加V2O5、NiO的灰渣黏度。

(4)與高鈣灰渣中形成釩鋁尖晶石不同，V和Ni促進(jìn)高鐵煤灰中FeO以尖晶石和金屬Fe析出，降低了液相熔渣中網(wǎng)絡(luò)修飾體FeO含量，提高了液相熔渣的黏度，導(dǎo)致高鐵灰隨著溫度降低時黏度增加速率更快。

(5)隨著V2O5和NiO添加量的增加，黏度溫度T2.5和T25先降低后略有增加，氣化爐的排渣操作溫度區(qū)間縮小。當(dāng)V2O5或NiO添加量達(dá)到質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%時，灰渣轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶渣類型，灰渣不再滿足氣流床液態(tài)排渣要求。因此，煤(特別是高鐵煤)與石油焦共氣化時，應(yīng)確?；以蠽2O5和NiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%。