基于硫元素化學(xué)種等指標(biāo)的頁巖氧化還原條件判識(shí)
——以N208 井筇竹寺組和龍馬溪組為例

張力，馬向賢，馬勇，3，胥旺，邵媛媛，胡國(guó)藝，鄭國(guó)東

1.中國(guó)科學(xué)院西北生態(tài)環(huán)境資源研究院，甘肅省油氣資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000

2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

3.中國(guó)石油青海油田公司，甘肅敦煌 736200

4.成都理工大學(xué)能源學(xué)院，成都 610059

5.中國(guó)石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083

0 引言

下寒武統(tǒng)筇竹寺組和下志留統(tǒng)龍馬溪組是四川盆地兩套主力烴源層系[1-4]，許多研究已經(jīng)明確了其地球化學(xué)基本特征和生烴潛力，尤其是沉積古環(huán)境氧化還原條件對(duì)頁巖層系的影響[5-7]。然而，關(guān)于這兩套烴源巖沉積古環(huán)境的氧化還原條件還有不同的認(rèn)識(shí)，需要選擇合適的地球化學(xué)方法對(duì)其進(jìn)行深入研究，以便更為合理地判識(shí)沉積古環(huán)境的氧化還原條件及其對(duì)有機(jī)質(zhì)富集和保存的影響。

許多地球化學(xué)指標(biāo)常用于判識(shí)沉積環(huán)境的氧化還原條件，例如：TOC/S、Fe 元素化學(xué)種、微量元素豐度比、微量元素富集系數(shù)和生物標(biāo)志化合物等[8-11]。其中，U/Th、V/Cr、Ni/Co 等元素豐度比和V、U、Mo 等元素富集系數(shù)是判識(shí)氧化還原條件最為常用的地球化學(xué)指標(biāo)[12-13]。早在1994年，Joneset al.[13]就提出了相關(guān)微量元素豐度比判識(shí)氧化還原條件的閾值[13]，并被許多研究所采納。但是，后續(xù)的一些研究結(jié)果表明，這些閾值很難應(yīng)用于不同地質(zhì)時(shí)代和不同沉積環(huán)境的沉積巖系，地質(zhì)背景和沉積條件的不同都會(huì)導(dǎo)致微量元素豐度比等指標(biāo)對(duì)氧化還原條件的判識(shí)結(jié)果出現(xiàn)多解性。例如，對(duì)四川盆地A 井龍馬溪組中上段的地層，V/（V+Ni）比值表明其氧化還原條件相對(duì)穩(wěn)定，為厭氧環(huán)境，而V/Cr比值指示其氧化還原條件變化波動(dòng)較大，剖面向上還原程度減弱，為貧氧到氧化環(huán)境[14]。因此，判識(shí)沉積古環(huán)境的氧化還原條件需要慎重考慮所選用地球化學(xué)指標(biāo)及其閾值的適用性問題。針對(duì)具體的研究對(duì)象，選擇不同類型的多指標(biāo)體系可能會(huì)消除單一指標(biāo)的局限性，從而能更有效地反映沉積古環(huán)境的氧化還原條件。

硫（S）是氧化還原敏感性元素，化學(xué)性質(zhì)活潑，在自然界的賦存狀態(tài)多種多樣，且各種硫元素化學(xué)種之間很容易發(fā)生轉(zhuǎn)化[15-16]。例如，硫酸根（SO2-4）可以通過微生物硫酸鹽還原作用（BSR）等轉(zhuǎn)化為硫化物，硫化物可以被水中的溶解氧和微生物細(xì)菌所氧化而形成各種高價(jià)態(tài)的硫[17]。不同的沉積環(huán)境具有明顯不同含量的硫元素化學(xué)種，氧化條件下主要為氧化態(tài)的硫，缺氧條件下埋藏沉積物的硫元素化學(xué)種以還原態(tài)為主。因此，氧化態(tài)硫和還原態(tài)硫的相對(duì)含量及其轉(zhuǎn)化關(guān)系可以有效地反映沉積水體的氧化還原條件[18-21]。例如，Zhenget al.[21]在利用硫元素化學(xué)種判識(shí)南海沉積物的氧化還原條件時(shí)，有效地揭示了其氧化還原條件在垂向上的變化趨勢(shì)，并認(rèn)為這種變化趨勢(shì)可能是由甲烷滲透引起的。頁巖等固體樣品的硫元素化學(xué)種測(cè)試較為復(fù)雜，很難將其定性和定量化分析。然而，大型同步輻射裝置提供的X-射線實(shí)驗(yàn)終端可以用于探測(cè)固體樣品硫元素的賦存狀態(tài)（即硫元素化學(xué)種）及其相對(duì)含量。因此，硫元素化學(xué)種可以為判識(shí)筇竹寺組和龍馬溪組頁巖沉積古環(huán)境的氧化還原條件提供新的途徑。

1 地質(zhì)概況

長(zhǎng)寧地區(qū)是四川盆地頁巖氣的重點(diǎn)勘探開發(fā)區(qū)，該地區(qū)以長(zhǎng)寧背斜為中心，于川南低陡斷褶帶與川西南低緩斷褶帶之間的交界區(qū)。該區(qū)受到四川盆地北東向西南延伸和川南低陡斷褶帶構(gòu)造演化等地質(zhì)條件的制約（圖1），經(jīng)歷了多期構(gòu)造運(yùn)動(dòng)的深刻影響[22-26]，導(dǎo)致該區(qū)形成了現(xiàn)今具有多階段構(gòu)造變形疊加特征的地質(zhì)構(gòu)造體系，并控制了多套復(fù)雜沉積巖系的發(fā)育和沉積相的展布[25]。

圖1 四川盆地長(zhǎng)寧地區(qū)地質(zhì)簡(jiǎn)圖和N208 井鉆井巖心地層剖面圖（a）四川盆地構(gòu)造分區(qū)簡(jiǎn)圖；（b）長(zhǎng)寧背斜及鄰區(qū)構(gòu)造略圖（據(jù)文獻(xiàn)[22]）；（c）龍馬溪組巖心柱狀圖；（d）筇竹寺組巖心柱狀圖Fig.1 Geological diagram of the Changning area in the Sichuan Basin and a section diagram of the drilling core formation of well N208(a)structural division of the Sichuan Basin;(b)structure of the Changning anticline and adjacent areas(after reference[22]);(c)the Longmaxi Formation core histogram;and(d)the core histogram of Qiongzhusi Formation

晚震旦世—早寒武世，長(zhǎng)寧地區(qū)受到桐灣運(yùn)動(dòng)的影響，依次經(jīng)歷了裂陷發(fā)展期（SQ1）、裂陷調(diào)整期（SQ2）和裂陷萎縮期（SQ3），SQ1 時(shí)期受劇烈拉張裂陷作用控制，導(dǎo)致海平面上升，并接受了筇竹寺組底部頁巖的沉積。在SQ2 和SQ3 時(shí)期，裂陷活動(dòng)減弱，海平面大幅度下降，接受了大量細(xì)粒泥沙沉積，形成了筇竹寺組中上部頁巖[27-28]。早—晚奧陶世經(jīng)歷了早加里東運(yùn)動(dòng)，沉積地層保存完整。志留紀(jì)經(jīng)歷晚加里東運(yùn)動(dòng)，古氣候轉(zhuǎn)暖，消融的冰水入海造成海平面抬升，發(fā)生大規(guī)模海侵，沉積了龍馬溪組底部富有機(jī)質(zhì)頁巖，后期海平面下降并接受了龍馬溪組上部頁巖的沉積[29]。N208 井是工業(yè)氣井，位于長(zhǎng)寧背斜的東南翼，鉆遇的寒武系和志留系地層保存相對(duì)完整。筇竹寺組厚度約118 m，上部層段巖性為黑色頁巖，底部為鈣質(zhì)深黑色頁巖，無斑脫巖夾層。龍馬溪組厚度約62 m，巖性主要為含鈣黑色頁巖，并含筆石化石，其筆石化石大多雜亂無序，以分散式分布，反映龍馬溪組的水動(dòng)力不強(qiáng)，為局限海洋環(huán)境[30]。筇竹寺組和龍馬溪組都被認(rèn)為是四川盆地頁巖氣資源的主要烴源巖層位。

2 樣品采集及分析方法

2.1 樣品采集

研究樣品采自N208井的巖心，包括下寒武統(tǒng)筇竹寺組和下志留統(tǒng)龍馬溪組。為研究它們沉積古環(huán)境的氧化還原條件及其變化特征，分別選取筇竹寺組和龍馬溪組頁巖各10個(gè)巖心樣品。選取干凈的巖心樣品用瑪瑙研缽將其研磨至80目和200目左右的粉末，以備后續(xù)實(shí)驗(yàn)使用。

2.2 樣品測(cè)試

研究樣品的總有機(jī)碳和總硫含量是用80目的樣品粉末在甘肅省油氣資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室采用LECO CS900 碳硫分析儀進(jìn)行測(cè)定的。測(cè)試流程依據(jù)GB/T 19145—2003標(biāo)準(zhǔn)完成[31]。

硫元素近邊吸收結(jié)構(gòu)（X-ray Absorption Near Edge Structure，XANES）是在北京正負(fù)電子對(duì)撞機(jī)（BSRF）實(shí)驗(yàn)終端4B7A中能X線站進(jìn)行測(cè)試的，其原理是含硫官能團(tuán)吸收X光后發(fā)生電子躍遷（1s-3p）的能量變化，從而獲取測(cè)試樣品中硫的氧化態(tài)及其相對(duì)含量。實(shí)驗(yàn)過程中，將200目的樣品粉末均勻地涂抹在不含硫的膠帶上，以垂直于入射光的方位固定在樣品室中。針對(duì)硫元素，掃描的能量段為2 450～2 510 eV，步長(zhǎng)為0.2 eV[32]。

主微量元素測(cè)試用酸溶法進(jìn)行樣品前處理。首先將樣品粉末（200 目）放入馬弗爐內(nèi)在105 ℃條件下烘干3 h，烘干后在干燥器皿內(nèi)冷卻至室溫。將聚四氟乙烯密閉溶樣瓶置于精度為0.01 mg 的電子天平上，并稱取50.00 mg左右的烘干樣品粉末，每一個(gè)溶樣瓶?jī)?nèi)依次加入1.50 mL HNO3（高純）、1.50 mL HF（高純），然后置于電熱板上，在120 ℃條件下加熱消解樣品，等消解溶液蒸發(fā)至濕鹽狀后，再加入少量的HClO4（高純）消解有機(jī)質(zhì)，置于電熱板上，在150 ℃條件下加熱，再次蒸發(fā)至濕鹽狀時(shí)停止加熱，冷卻后加入1.50 mL HNO3（高純）溶液，密封放置24 h，使得樣品充分消解。消解定容后的樣品溶液分別利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）進(jìn)行元素含量的測(cè)試。

2.3 數(shù)據(jù)處理

2.3.1 硫元素化學(xué)種

XANES譜分析需要選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的譜圖對(duì)被測(cè)樣品進(jìn)行擬合處理分析，所用標(biāo)準(zhǔn)化合物種類應(yīng)盡可能地多，以獲取包含不同種類硫的檢測(cè)圖譜[33-34]。本研究所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包括單質(zhì)硫（S）、硫化鋅（ZnS）、黃鐵礦（FeS2）、亞硫酸鈉（Na2SO3）、硫酸鈣（CaSO4）以及含硫的瀝青。實(shí)驗(yàn)樣品的XANES譜采用XAFS譜數(shù)據(jù)分析軟件IFEFFIT中的Athena進(jìn)行歸一化處理，用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)圖譜對(duì)其進(jìn)行線性擬合[35]。所有樣品的XANES 譜均采用CaSO4進(jìn)行能量位置校準(zhǔn)，硫酸根的白線峰值為2 482.5 eV。

2.3.2 微量元素富集系數(shù)

為了消除陸源碎屑對(duì)沉積物中微量元素富集的影響，利用測(cè)試樣品各自的Al元素含量對(duì)相關(guān)元素含量進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理，即獲取相應(yīng)元素的富集系數(shù)EF：XEF=（X/Al）樣/（X/Al）ucc

式中：UCC 為上地殼平均值，XEF＞1 表明目標(biāo)元素X相對(duì)于UCC 富集，XEF＜1 表明元素X 相對(duì)于UCC 虧損。XEF可以有效地用于評(píng)估沉積物中X元素的富集程度[11,36]。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 硫元素化學(xué)種

所有測(cè)試樣品的XANES 譜均有兩個(gè)明顯的吸收峰（圖2），根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品FeS2和CaSO4判斷，位于2.472 0 keV 處的吸收峰為黃鐵礦負(fù)一價(jià)硫的共振峰，2.482 5 keV 處的吸收峰為硫酸根共振峰。雖然所有樣品吸收峰的吸收區(qū)間非常接近，但是其形狀和相對(duì)的吸收峰面積各不相同，表明不同頁巖樣品硫元素的賦存狀態(tài)及其相對(duì)含量存在明顯差異。從其分布情況來看，龍馬溪組頁巖的硫元素化學(xué)種以黃鐵礦硫吸收峰和硫酸鹽吸收峰為主，筇竹寺組頁巖則以黃鐵礦硫吸收峰為主（含量接近100%），硫酸根和亞硫酸根對(duì)應(yīng)的吸收峰很不明顯，指示其含量很低，甚至低于檢出限。

圖2 N208 井筇竹寺組和龍馬溪組頁巖的硫K 邊XANES 譜所有樣品的吸收譜均以硫酸根相對(duì)含量進(jìn)行歸一化處理，即以硫酸根化學(xué)種的吸收峰作為固定高度，對(duì)硫化物和亞硫酸根等進(jìn)行處理并計(jì)算其相對(duì)含量Fig.2 Sulfur K-edge XANES spectrum of the Qiongzhusi and Longmaxi Formations shale in well N208 the absorption spectra of all samples are normalized with the relative content of sulfate, i.e., the absorption peak of the chemical sulfate species is used as a fixed height,and the relative contents of sulfide and sulfite are processed and calculated

為了獲取硫元素化學(xué)種的相對(duì)含量，利用最小二乘法對(duì)硫的K邊XANES光譜進(jìn)行線性擬合（LCF）分析，并以R因子最小為標(biāo)準(zhǔn)選取擬合結(jié)果[37]。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包括無機(jī)硫和有機(jī)硫樣品，含硫有機(jī)化合物種類繁多，地質(zhì)樣品有機(jī)硫的檢測(cè)一般用瀝青硫做對(duì)照。利用標(biāo)準(zhǔn)化合物吸收譜線對(duì)筇竹寺組和龍馬溪組頁巖樣品進(jìn)行線性擬合，其中筇竹寺組還原態(tài)硫含量為95.0%～100%，龍馬溪組頁巖還原態(tài)硫含量為68.4%～87.6%（表1）。

表1 N208井筇竹寺組和龍馬溪組頁巖硫成分的擬合結(jié)果Table 1 Fitting results of sulfur composition of shale from Qiongzhusi and Longmaxi Formations in well N208

3.2 有機(jī)碳和總硫的含量

N208井筇竹寺組和龍馬溪組頁巖樣品的總有機(jī)碳含量分別為0.290%～6.91%和0.940%～4.01%，平均值分別為1.41%和2.25%（表2）。筇竹寺組底部20 m層段（井深3 253.9～3 273.9 m）頁巖樣品的有機(jī)碳含量較高，平均值為3.73%，向上有機(jī)碳含量變低并趨于穩(wěn)定，平均值為0.41%；龍馬溪組底部15 m 層段（井深1 305.3～1 320.3 m）頁巖樣品的有機(jī)碳含量較高，平均為3.51%，向上有機(jī)碳含量變低，平均值為1.70%（圖3）。這兩套頁巖的硫含量分別為1.70%～5.05%和1.97%～6.94%，其底部層段硫含量分別為3.72%～6.94%和2.42%～5.05%，平均值分別為5.04%和3.96%，向上硫含量都降低，分別為1.71%～3.08%和1.97%～2.74%，平均值為2.32%和2.72%。兩套頁巖的TOC和硫含量在垂向上具有相似的分布特征。

3.3 微量元素

3.3.1 微量元素豐度比值

N208井筇竹寺組頁巖的V/Cr比值為1.51～4.21，V/（V+Ni）比 值 為0.780～0.860，Ni/Co 比 值 為3.02～4.63，Uauth和U/Th 比值分別為1.15～33.3 和0.520～2.80（表2）。V/Cr、V/（V+Ni）、Ni/Co、U/Th和Uauth在這兩套頁巖層系垂向上的變化趨勢(shì)不盡相同。龍馬溪組頁巖的V/Cr 比值為1.41～4.74，V/（V+Ni）比值為0.530～0.750，Ni/Co 比值為3.10～11.0，Uauth和U/Th 比值分別為0.670～18.7 和0.290～2.09（圖3）。其中Uauth和U/Th在垂向上的變化趨勢(shì)和TOC 基本一致，V/（V+Ni）、V/Cr、Ni/Co 和TOC 在筇竹寺組和龍馬溪組的中上部變化趨勢(shì)基本相同，在底部富有機(jī)質(zhì)頁巖層段呈現(xiàn)相反的變化趨勢(shì)。

圖3 N208 井筇竹寺組（3 170～3 280 m）和龍馬溪組(1 270～1 320 m)微量元素比指標(biāo)隨深度變化圖Fig. 3 The trace element ratio index of the Qiongzhusi and Longmaxi Formations in well N208 as it varies with depth

3.3.2 微量元素富集系數(shù)

筇竹寺組頁巖樣品的微量元素富集系數(shù)VEF為1.11～3.70，CrEF為0.950～1.38，CoEF為0.820～1.31，UEF為1.69～17.2，MoEF為1.40～80.0，其中VEF、UEF和MoEF均大于1，相對(duì)UCC 富集（表2）。龍馬溪組頁巖樣品的VEF為0.930～3.27，CrEF為0.720～1.39，CoEF為0.770～2.45，UEF為1.09～10.7，MoEF為4.47～67.6，其中，UEF和MoEF整體上均大于1，相對(duì)于UCC 富集（表2）。N208井筇竹寺組和龍馬溪組頁巖的VEF、CrEF和CoEF在垂向上波動(dòng)范圍較大，而且與TOC 無明顯的相關(guān)性，但UEF和MoEF與TOC 保持相同的變化趨勢(shì)，在筇竹寺組和龍馬溪組底部層段相對(duì)較高，向上富集程度變低并趨于穩(wěn)定（圖4）。

圖4 N208 井筇竹寺組（3 170～3 280 m）和龍馬溪組(1 270～1 320 m)微量元素富集系數(shù)隨深度變化圖Fig.4 Trace element enrichment of the Qiongzhusi and Longmaxi Formations in well N208, varying with depth

表2 N208井筇竹寺組和龍馬溪組頁巖的微量元素分析結(jié)果Table 2 Trace element analysis results for shale from the Qiongzhusi and Longmaxi Formations in well N208

4 討論

4.1 利用微量元素豐度比評(píng)估氧化還原環(huán)境

V、Cr、Ni、Co 和U 等都是氧化還原敏感性元素，在沉積物中的富集程度很容易受沉積環(huán)境氧化還原條件的制約。氧化還原反應(yīng)對(duì)這些元素的賦存狀態(tài)具有控制作用，不僅可以改變它們的價(jià)態(tài)，而且可以促使它們與其共生元素間發(fā)生結(jié)合或者分離[38-42]。例如，U、Mo、V 和S 在氧化條件下呈現(xiàn)高價(jià)態(tài)（U6+、Mo6+、V5+、S6+）而且容易發(fā)生遷移，還原條件下呈低價(jià)態(tài)而且容易沉淀[11,13]。正因?yàn)檫@些元素具有上述特征，才被用于判識(shí)沉積水體的氧化還原條件。此外，有學(xué)者針對(duì)氧化還原條件判識(shí)的微量元素豐度比提出了閾值的概念，并得到廣泛運(yùn)用[11,42]。

根據(jù)Joneset al.[13]提出的相關(guān)閾值（表3）對(duì)N208井筇竹寺組和龍馬溪組頁巖進(jìn)行的判識(shí)結(jié)果顯示，筇竹寺組和龍馬溪組頁巖的V/Cr 比值分別介于1.51～4.21 和1.41～4.71（表2）。其中，筇竹寺組底部頁巖（除N208-20外）的V/Cr比值大于4.25，應(yīng)為厭氧的沉積環(huán)境，中上部頁巖的V/Cr 比值落為2.0～4.25，處于貧氧的沉積環(huán)境；龍馬溪組底部頁巖的V/Cr 比值介于2.45～4.74，為厭氧—貧氧環(huán)境，中上部頁巖的V/Cr 比值小于2.0，應(yīng)為氧化環(huán)境。然而，V/（V+Ni）比值表明，這兩套黑色頁巖層系總體處于厭氧的沉積環(huán)境。換言之，利用V/（V+Ni）和V/Cr 對(duì)這兩套黑色頁巖氧化還原條件進(jìn)行判識(shí)的結(jié)果不同，其原因可能是研究樣品多是富有機(jī)質(zhì)和黃鐵礦的頁巖。在沉積介質(zhì)環(huán)境中，元素V 容易被有機(jī)質(zhì)顆粒吸附并發(fā)生沉淀，Ni是親硫元素，容易與硫結(jié)合形成硫化物或者富集于黃鐵礦中，所以，V/（V+Ni）比值會(huì)受到有機(jī)質(zhì)和黃鐵礦的共同影響[43-44]。從Ni/Co 的比值來看，筇竹寺組絕大多數(shù)頁巖（除N208-19 外）的Ni/Co比值小于5，應(yīng)為氧化環(huán)境；龍馬溪組底部頁巖的Ni/Co比值大于5，為貧氧沉積環(huán)境，中上部層段頁巖的Ni/Co比值小于5，表明其處于氧化環(huán)境。顯然，與V/Cr比值的判識(shí)結(jié)果相矛盾，其原因可能是，Ni和Co均為親硫元素，在含H2S 的強(qiáng)還原條件下，容易形成NiS 和CoS 等不溶物，并以固溶體的形式進(jìn)入黃鐵礦，導(dǎo)致Ni和Co元素都在富含黃鐵礦的沉積物中富集[11,42]。因此，Ni/Co可能不適用于判識(shí)富含H2S水體的氧化還原條件。相反，元素Th在水體中相對(duì)穩(wěn)定，在細(xì)粒沉積物中與重礦物和/或黏土礦物的碎屑成分相關(guān)，其賦存狀態(tài)不受硫化物的制約[11]，從而在判識(shí)富含H2S水體的氧化還原條件時(shí)具有一定優(yōu)勢(shì)。

表3 氧化還原環(huán)境的元素判別參數(shù)（數(shù)據(jù)源自文獻(xiàn)[13]）Table 3 Element discrimination parameters for the redox environment（data from reference [13])

一般認(rèn)為U/Th比值越高（＞0.75），海水的還原性越強(qiáng)[11]。長(zhǎng)寧地區(qū)N208井筇竹寺組和龍馬溪組頁巖的U/Th分布特征是，筇竹寺組底部頁巖的U/Th比值為1.02～2.88，揭示其處于厭氧—貧氧的沉積環(huán)境，中上部絕大部分頁巖的U/Th 比值小于0.75，為氧化的沉積環(huán)境；龍馬溪組底部層段頁巖的U/Th 比值大于0.75，表明其處于厭氧環(huán)境，中上部層段絕大部分頁巖的U/Th 比值小于0.75，應(yīng)為氧化環(huán)境。與U/Th 的判識(shí)結(jié)果相似，筇竹寺組和龍馬溪組頁巖的Uauth值顯示，筇竹寺組和龍馬溪組底部層段為厭氧環(huán)境，中上部層段為氧化環(huán)境。N208井筇竹寺組和龍馬溪組頁巖的U/Th和Uauth在垂向上的變化趨勢(shì)與TOC基本一致，表明其判識(shí)結(jié)果相較于V/（V+Ni）、V/Cr 和Ni/Co更接近實(shí)際情況。

綜上所述，利用V/（V+Ni）、V/Cr 和Ni/Co 對(duì)筇竹寺組和龍馬溪組古沉積水體的氧化還原條件進(jìn)行判識(shí)，其結(jié)果出現(xiàn)多解性，尤其是V/（V+Ni）和Ni/Co的判識(shí)結(jié)果相互矛盾。究其原因，可能是研究樣品為富硫頁巖，有利于V、Ni和Co等微量元素在沉積物中的富集。U/Th和Uauth能反映氧化還原條件的變化趨勢(shì)，但區(qū)分氧化還原條件的閾值還有待商榷。目前，最常用的閾值標(biāo)準(zhǔn)是Joneset al.[13]基于對(duì)挪威北海的下白堊統(tǒng)泥巖等研究后提出來的，而N208井筇竹寺組和龍馬溪組頁巖的巖石學(xué)特征和沉積環(huán)境與其存有明顯差異，所以，對(duì)于N208井筇竹寺組和龍馬溪組頁巖，相應(yīng)氧化還原指標(biāo)的判識(shí)閾值還有待進(jìn)一步研究。

4.2 微量元素富集系數(shù)評(píng)估氧化還原環(huán)境

相對(duì)于微量元素豐度比，微量元素富集系數(shù)更能有效地反映沉積古環(huán)境的氧化還原條件[45-47]。在還原條件下，相應(yīng)微量元素都可能發(fā)生不同程度的富集，從而導(dǎo)致微量元素豐度比用于判識(shí)氧化還原條件時(shí)容易出現(xiàn)不一致的現(xiàn)象。微量元素富集系數(shù)是通過Al 元素含量進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理而獲取的，Al 不僅能代表陸源碎屑的輸入，又不易受到氧化還原條件變化的影響，所以，微量元素富集系數(shù)是判識(shí)氧化還原條件的理想指標(biāo)[42]。

VEF、CrEF、CoEF、UEF和MoEF在垂向上的變化趨勢(shì)不同，其中筇竹寺組和龍馬溪組頁巖的VEF在垂向上波動(dòng)范圍較大（圖4），其富集系數(shù)（除了N208-02）都大于1，表明筇竹寺組和龍馬溪組頁巖整體上處于缺氧的沉積環(huán)境。同樣，CrEF和CoEF在垂向上的波動(dòng)范圍及變化頻率都較大，其富集系數(shù)介于0.93～1.50，表明筇竹寺組和龍馬溪組頁巖的Cr 和Co 在垂向上的富集程度不一，反映其氧化還原條件變化較大。然而，VEF、CrEF和CoEF與TOC 之間均無明顯相關(guān)性（圖5），可能是在還原條件下，V3+雖然容易被沉積有機(jī)質(zhì)吸附，但是也會(huì)以V2O3、V(OH)3，或者替代黏土礦物中的Al3+的方式固定于沉積物中。而Co和Cr均不容易被沉積有機(jī)質(zhì)所吸附，Co 更傾向于以硫化物的形式固定于沉積物中，Cr3+主要以替代黏土礦物中的Al3+而固定于沉積物中[11,42]。

筇竹寺組和龍馬溪組頁巖的UEF和MoEF在垂向上的變化趨勢(shì)基本一致，UEF和MoEF與TOC 之間呈正相關(guān)關(guān)系（圖5），均表現(xiàn)為其底部富集程度高，中上部富集程度變低并趨于穩(wěn)定，表明筇竹寺組和龍馬溪組底部處于還原環(huán)境，向上還原程度逐漸降低。在不同的成巖階段，隨著氧化還原梯度的變化，U 和Mo 在沉積物中的富集程度存在一定差異[11]。Algeoet al.[48]提出UEF和MoEF的相對(duì)關(guān)系可以作為氧化還原條件的判識(shí)指標(biāo)，UEF大于MoEF為氧化環(huán)境，UEF小于MoEF為還原環(huán)境。筇竹寺組和龍馬溪組頁巖的UEF均小于MoEF（表1），揭示這兩套黑色頁巖層系總體上都處于還原環(huán)境。

圖5 微量元素富集系數(shù)與TOC 之間關(guān)系圖（a）UEF和TOC的關(guān)系圖；（b）CrEF和TOC的關(guān)系圖；（c）VEF和TOC的關(guān)系圖；（d）CoEF和TOC的關(guān)系圖Fig.5 Relationships between the enrichment coefficient of trace elements and total organic carbon (TOC)(a)UEF;(b)CrEF;(c)VEF;and(d)CoEF

顯而易見，MoEF在判識(shí)富有機(jī)質(zhì)海相頁巖的氧化還原條件時(shí)較為有效，可能是在海水中，Mo固定于沉積物的途徑和形式較為單一，不易受到其他環(huán)境因素的干擾。另外，Mo不易被黏土礦物、CaCO3和鐵的氫氧化物所吸附，更傾向于被Mn的氫氧化物所俘獲[11]。隨著Mn的被還原，Mo也會(huì)被解析而重新進(jìn)入孔隙水，在含H2S 的水體中可以形成MoSX沉淀并固定于沉積物[10]。值得注意的是，MoEF只能反映氧化還原條件的變化趨勢(shì)，很難用于區(qū)分具體的氧化還原條件。因此，結(jié)合硫元素化學(xué)種分布特征綜合判識(shí)筇竹寺組和龍馬溪組頁巖的氧化還原條件可能更接近于實(shí)際。

4.3 S-MoEF-TOC體系指示氧化還原條件

氧化還原敏感性元素的積聚與遷移不僅受到氧化還原條件的控制，也可能會(huì)受到其他因素的影響，例如水體滯留程度和沉積速率等都可能會(huì)使元素富集程度發(fā)生改變。因此，微量元素富集系數(shù)以及微量元素豐度比等指標(biāo)在判識(shí)氧化還原條件時(shí)容易出現(xiàn)多解性，特定條件下提出的閾值也很難應(yīng)用于其他不同的沉積環(huán)境[12,49-50]。為了避免相關(guān)因素對(duì)氧化還原條件判識(shí)結(jié)果的影響，在明確TOC 的基礎(chǔ)上，結(jié)合硫元素化學(xué)種和微量元素富集系數(shù)（MoEF、UEF等）對(duì)N208 井筇竹寺組和龍馬溪組頁巖沉積環(huán)境的氧化還原條件進(jìn)行判識(shí)，其結(jié)果更加切合實(shí)際。

N208井筇竹寺組頁巖還原態(tài)硫的相對(duì)含量介于95.0%～100%（表1），表明筇竹寺組頁巖處于強(qiáng)還原的沉積環(huán)境。相較于筇竹寺組，龍馬溪組頁巖還原態(tài)硫的相對(duì)含量較低，為68.4%～87.6%（表1），表明龍馬溪組頁巖的還原程度要低于筇竹寺組，為相對(duì)的弱還原環(huán)境。以硫元素化學(xué)種的判識(shí)結(jié)果為基礎(chǔ)，結(jié)合Mo元素的富集系數(shù)（圖6），對(duì)筇竹寺組和龍馬溪組頁巖氧化還原條件進(jìn)行判識(shí)，筇竹寺組和龍馬溪組底部層段頁巖的Mo元素較為富集，向上富集程度變低，指示其為還原環(huán)境，向上還原程度逐漸變低。結(jié)合硫元素化學(xué)種，N208 井筇竹寺組頁巖所處的沉積環(huán)境比龍馬溪組的還原性更強(qiáng)，筇竹寺組底部頁巖為貧硫酸鹽的厭氧環(huán)境，向上還原性降低并逐漸變?yōu)榉€(wěn)定的厭氧—貧氧環(huán)境；龍馬溪組底部頁巖為含硫酸鹽厭氧—貧氧環(huán)境，向上還原性降低，為貧氧環(huán)境。

圖6 （a）筇竹寺組和龍馬溪組頁巖的還原態(tài)硫含量隨剖面變化圖；（b）MoEF 和TOC 之間的變化關(guān)系圖Fig.6 (a) Changes of reduced sulfur content for shales from the Qiongzhusi and Longmaxi Formations along the profile, and(b) the relationship between MoEF and TOC

總之，硫元素化學(xué)種是比較可信的氧化還原條件判識(shí)指標(biāo)，能夠區(qū)分筇竹寺組和龍馬溪組頁巖沉積環(huán)境的氧化還原條件。首先利用硫元素化學(xué)種判識(shí)其整體的氧化還原條件，再結(jié)合與TOC 成正相關(guān)且不易受后期成巖作用影響的鉬元素富集系數(shù)，進(jìn)一步刻畫垂向上的變化規(guī)律，能夠有效地避免氧化還原條件判識(shí)的結(jié)果出現(xiàn)多解性。

5 結(jié)論

通過對(duì)比分析長(zhǎng)寧地區(qū)N208 井筇竹寺組和龍馬溪組頁巖的硫元素化學(xué)種分布特征和多元素氧化還原指標(biāo)之間的相互關(guān)系，初步得出以下認(rèn)識(shí)：

利用V/Cr、V/（V+Ni）和Ni/Co 對(duì)N208 井筇竹寺組和龍馬溪組頁巖氧化還原條件進(jìn)行判識(shí)出現(xiàn)了不一致的結(jié)果，V/Cr 反映筇竹寺組頁巖處于厭氧—貧氧環(huán)境，而V/（V+Ni）則表明其處于厭氧環(huán)境，Ni/Co 表明其處于氧化環(huán)境。盡管U/Th 和Uauth能夠反應(yīng)兩套頁巖層系垂向上的變化趨勢(shì)，但利用前人提出的閾值進(jìn)行氧化還原條件的判識(shí)，使得其判識(shí)結(jié)果出現(xiàn)一定偏離。如果優(yōu)先利用氧化還原敏感性元素硫的化學(xué)種對(duì)氧化還原條件進(jìn)行整體判識(shí)，再結(jié)合微量元素富集系數(shù)等指標(biāo)對(duì)氧化還原條件的變化進(jìn)行判識(shí)，其效果更加切合實(shí)際。

與傳統(tǒng)的微量元素豐度比判識(shí)指標(biāo)相比，基于硫元素化學(xué)種、微量元素富集系數(shù)MoEF以及TOC 構(gòu)建的S-MoEF-TOC體系在對(duì)筇竹寺組和龍馬溪組頁巖沉積環(huán)境氧化還原條件的判識(shí)方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。硫元素化學(xué)種分布特征揭示，筇竹寺組頁巖的還原程度比龍馬溪組高。筇竹寺組整體為貧硫酸鹽厭氧環(huán)境，剖面向上還原性略有降低；龍馬溪組底部為含硫酸鹽的厭氧—貧氧環(huán)境，向上還原性降低，表現(xiàn)為貧氧環(huán)境。

致謝 在實(shí)驗(yàn)中，北京同步輻射裝置（BSRF）4B7A 中能X 光線站趙屹東老師、中國(guó)科學(xué)院西北生態(tài)環(huán)境資源研究院邱軍利老師和蔣昊原博士給予了大力幫助和指導(dǎo)，在此向他們表示感謝。