楊得臣

（山西北方銅業(yè)有限公司計量檢驗部，山西 運城 043700）

銅作為現(xiàn)階段最為緊缺的大宗有色金屬，實際應用范圍正進一步擴大。由于銅資源社會需求量增長速度與銅生產(chǎn)水平矛盾日漸凸顯，因此需要加強銅冶煉環(huán)節(jié)的物料管控力度。具體而言，銅冶煉環(huán)節(jié)原料主要來源于國內礦山、進口礦、回收紫雜銅、廢舊線路板等，原料成分極為復雜，實際處理期間的造價成本高，需要著重開展銅分析以及物料控制工作。

1 樣品的加工與保存

依照現(xiàn)有金屬冶煉標準，要求物料檢驗質量控制工作需嚴格遵守體系文件，從多角度實施質量管理機制，切實增強物料檢測水平。因現(xiàn)有銅資源供應緊張，樣品中多數(shù)摻雜了其他物料，還需要結合銅冶煉實際情況，做好樣品加工與保存工作。

在接收銅物料樣品后，需要充分分析樣品來源、樣品成分、樣品中雜質元素特征，而后結合不同樣品選擇適宜的加工與分析方式。樣品加工及保存的合理性是增強物料檢測質量水平的重要基礎，在實際工作開展期間，應當著重關注特殊樣品管控力度，對管控方案進行切實優(yōu)化及完善。

一方面，對于一般銅精礦樣品而言，烘干工作需要在恒溫箱內開展，溫度應當控制在105℃左右[1]。因銅精礦中具有較多的硫化物，如溫度過高會導致硫化物出現(xiàn)氧化情況，對分析結果造成不利影響，因此應當避免樣品處于過高溫度環(huán)境中；

另一方面，對于含水量較高的樣品而言，如環(huán)保泥、銅泥等，烘干時間應當進一步延長，大約為12～48小時；

有金屬銅樣品，如冰銅或海綿銅等，需要在加工處理時使用破碎過篩方式。根據(jù)篩上、篩下物料重量加權計算結果，防止導致物料整體結果偏差。

樣品中含有較高的酸性物質，則需要增加適當提高烘干溫度，切實保障烘干效果。

在粉碎機加工時間過長的情況下，樣品中的銅離子會出現(xiàn)氧化反應，導致含量下降。因此粉碎機需要每加工20秒就暫停一下，后續(xù)再加工20秒，間斷進行。

樣品加工處理時應當加強處理環(huán)境管控力度，避免樣品出現(xiàn)相互污染等情況。在處理銅含量不同樣品時，還需要對加工設備進行有計劃清洗。

部分樣品也會受其內部雜質影響而具有易氧化、易吸水的特性。樣品中的銅含量會隨樣品在空氣中放置時間的延長而發(fā)生變化，導致分析結果誤差較大[2]。通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，在高溫高濕環(huán)境下，銅樣品含量的變化明顯。一個季度的銅品位會下降至0.2%～0.3%。因此需要在樣品開封后就立即開展測定工作，避免樣品檢測數(shù)據(jù)出現(xiàn)較大偏差。如需長時間保存樣品，最好用鋁箔袋密封保存。

2 銅分析技術環(huán)節(jié)

在接受正規(guī)礦山或冶煉企業(yè)的浮選銅精礦、粗銅等產(chǎn)品時，需要依照檢驗規(guī)范要求使用碘量測定方法。不明性質的銅冶煉物料分析時，需要采用電感耦合等離子原子發(fā)射光譜技術事先對樣品中的雜質進行定性檢測，而后使用碘量法測定。現(xiàn)有碘量法也可分為短碘法、長碘法、電解法等方式，需要結合實際分析要求靈活選擇分析技術手段。

為有效控制分析誤差，可使用三人三杯檢測機制或兩人四杯機制。要求檢測團隊中有一人必須是具備相關資質的專業(yè)技術人員或者具有豐富經(jīng)驗的操作人員，然后對分析全過程進行質量把控[3]。針對不同樣品選擇適宜的樣品處理手段。如樣品數(shù)據(jù)平衡性不佳，還需要注重關注樣品自身的均勻性以及樣品檢測過程中的環(huán)境影響因素。

標準分析方法的注意事項：

（1）硫代硫酸鈉標準溶液。

在使用硫代硫酸鈉標準溶液過程中，該溶液可以與水中二氧化碳、微生物以及空氣中的氧氣發(fā)生反應，導致溶液濃度出現(xiàn)變化。因此硫代硫酸鈉標準溶液配置工作需要嚴格開展，在配置各環(huán)節(jié)去除二氧化碳，消滅微生物。由于硫代硫酸鈉溶液的見光分解性較強，還應當將其存放在棕色玻璃瓶中，并在暗處放置兩周或更長時間，過濾后標定。儲存溶液中的瓶子瓶口需要嚴密，盡量控制開蓋時長與開蓋次數(shù)。硫代硫酸鈉標準溶液間隔一定時間必須重新標定，標定做空白試驗。

（2）淀粉和硫氰酸鉀的加入時機。

選擇適宜的淀粉與硫氰酸鉀加入時機，不得過早加入淀粉與硫氰酸鉀。而是需要在硫代硫酸鈉標準溶液呈現(xiàn)出淡黃色的情況下首先加入淀粉指示劑，在繼續(xù)滴入至溶液呈現(xiàn)出淺藍色的情況下再次加入硫氰酸鉀，在充分振蕩后用硫代硫酸鈉滴定至溶液中的藍色消除為主。

（3）碘化鉀的用量。

就目前來看，日常操作工作開展時的碘化鉀加入隨意性較大，在碘化鉀用量較少的情況下，難以有效測出試液中銅離子的定量值；在碘化鉀用量較多的情況下，檢測物資將被嚴重浪費[4]。因此在開展分析及檢測工作期間，需實現(xiàn)稱量碘化鉀重量，用碘量法滴定銅，分析檢測結果。依照銅精礦物料分析標準加入2～3克的碘化鉀，依照粗銅標準加入4克碘化鉀，使反應充分，物料投入成本得到根本上控制。

（4）空白實驗。

空白實驗主要目的就是排除所有試劑對銅分析結果的影響，需要結合銅物料樣品分析標準，靈活選用空白實驗方式。但在具體工作開展期間的空白實驗經(jīng)常會被忽視，導致碘化鉀以及硫氰酸鉀質量問題難以被及時發(fā)現(xiàn)，后續(xù)銅分析結果出現(xiàn)較大偏差。

（5）稱樣量。

要根據(jù)銅精礦物料的含銅質量分數(shù)，采取不同的稱樣量。

（6）針對含影響測定結果元素的試樣處理。

針對含鈣、鎂等金屬離子較高的試樣，可通過加入氟化氫銨物質形成沉淀，包括銅離子，導致試驗檢測結果偏低[6]。在使用短碘法過程中，如高氯酸冒煙，則可以通過加大試液體積稀釋鈣鎂濃度，消除干擾量。在鈣鎂含量到達高出指定標準較多的情況下，則需要使用長碘法，對鈣鎂離子進行分離。

針對鉻、錳等多價態(tài)元素不穩(wěn)定的樣品檢驗工作，也需要消除不穩(wěn)定離子對檢驗結果造成的不利影響。通過使用鹽酸、硝酸溶液等方式，將鉻、錳等變?yōu)楦唠A態(tài)化合物，避免此些成分對檢驗結果造成不利影響。針對鉻含量較高的樣品，也可以在高氯酸冒煙的情況下反復多次加入鹽酸或氯化鈉蒸至近干，生成容易揮發(fā)的氣體。

針對硅元素含量較高的樣品，需事先經(jīng)過鹽酸、硝酸溶解，加入氟化氫氨飽和溶液，加熱分解并蒸發(fā)到三氧化硫白煙冒盡。由于試驗樣品中的復雜度較高，因此還需要在具體分析過程中落實三人三杯或兩人四杯機制檢測機制。在一個樣品或兩個樣品中加入飽和氟化氫銨，另外兩個樣品采用常規(guī)分析方式，如果加入氟化氫銨的結果比常規(guī)檢驗結果高，則說明該樣品中的硅含量較高。如加入氟化氫銨檢測結果不高于常規(guī)結果，則說明試樣中的硅含量較低，可不必在后續(xù)分析時再次加入氟化氫銨。

針對砷、錫、銻等含量較高的樣品，還需要使用氫溴酸溶液分解樣品。在硫酸介質中，采用1∶1的鹽酸以及氫溴酸反復低溫加熱溶液兩次，在加熱至冒煙后，用硫酸趕盡氫溴酸。

在含碳量樣品分析過程中，需要使用硝硫混酸以及高氯酸冒煙處理，直至其沒有明顯的黑色殘渣。如樣品中的碳含量較高，還需要在具體分析前對樣品進行高溫燒灼處理。在含鐵量極少時，需補加少量三氯化鐵溶液。在鉛、鉍含量較高時，需提前加入淀粉溶液。在用長碘法分離銅后濾液也需采用原子吸收光譜法測定銅量。

針對銅泥樣品展開分析。銅泥極易吸水，在烘干時需要花費較長時間。但在烘干時間過長的情況下，樣品會出現(xiàn)氧化現(xiàn)象，影響分析結果精準性[5]。因此在銅泥分析過程中，可以采取適宜溫度的純水對銅泥樣品進行洗滌，含酸高可以多洗滌幾次，直至PH試紙檢測濾液至中性，洗滌水全部用合適的定量濾紙過濾收集，然后對洗至不含酸的樣品進行烘干后制樣、測定水份及分析銅含量，同時檢測洗滌濾液中銅含量，最后兩部分所檢測的銅結果加權計算可得銅泥中含銅量。

銅粉、海綿銅及冰銅樣品分析時，由于均含有金屬銅，在樣品制備時需要進行過篩處理。因樣品中的金屬銅含量不同，還應當著重調整稱樣量，使用硫酸代硫酸鈉標準溶液滴定。

銅尾渣樣品分析是判別銅金屬平衡的重要考核標準。為進一步提升銅直收率，銅尾渣內的含銅量應當控制在設定范圍內。在具體質控過程中，由于銅尾渣大部含銅低，針對含銅低的銅尾渣，應當采用高精度測量手段。利用原子吸收光譜儀檢測銅試液大致含量，然后根據(jù)銅含量在標準系列中選擇3個標準試液作為一個標準組，試液中的銅含量需要控制在標準系列范圍內，而后開展精準測定。測定為空白、底標、中標、高標。取三次測量結果的平均值為最后測量結果。

做好測量體積定容工作，盡量控制稀釋倍數(shù)，使用大容量瓶定容。標準系列及待測物質需要基體匹配。在具體測定工作開展期間應首先測定樣品中雜質含量，依據(jù)測定結果確定基體元素，然后再進行匹配工作。

3 人員培訓

工作人員專業(yè)技能、職業(yè)素養(yǎng)可直接影響到銅冶煉物料質量檢驗結果。又從根本上提升銅冶煉技術應用水平，相關單位還需要著重做好人員培訓工作。

在具體檢驗過程中對能夠影響到檢驗結果質量的不利因素進行預先管控，將因素控制范圍縮小至可接受程度?，F(xiàn)有人員培訓工作主要涉及以下要點：

第一，操作培訓。要求分析人員能夠明確認知到可對分析結果造成直接影響的操作方式如滴定管操作等。現(xiàn)有滴定管操作可分為酸式滴定管與堿式滴定管兩種方式。在滴定管操作時，應當嚴格注重檢驗手法，遵循邊滴邊搖、半滴變色等原則[7]。同時，在滴定讀數(shù)過程中的眼睛與液面保持在同一水平面上，避免在讀數(shù)讀取時出現(xiàn)誤差問題，對分析結果造成不利影響。裝好標準溶液或滴定到終點后，應當?shù)却?～2分鐘，確保溶液能夠完全從器壁上流下后再讀數(shù)。在滴定期間，相關工作人員還需要著重控制滴定速度，采用先快后慢、快到終點時邊滴邊搖的方式。在使用堿式滴定管過程中，工作人員的左手需要捏在玻璃珠位置上部，避免在測量時的空氣進入到空隙內，對檢測結果質量與效率造成嚴重不利影響。

第二，做好樣品處理培訓工作。在培養(yǎng)操作人員樣品處理技能過程中，需強調應首先觀察樣品溶液的重要性，結合樣品溶液特征采用適宜的解決方式。如樣品溶液冒出高氯酸濃煙、溶液變紅，說明物料內的鉻離子含量較高；在試樣分解期間，如果溶液表面及杯底有黑色懸浮物質，說明物料的碳含量較高；在物料粘杯底，不易搖散的情況下，說明物料中的硅含量較高；如物料加入氟化氫銨時出現(xiàn)白色渾濁物質，則說明物料中的鈣離子與鎂離子含量較高；

第三，制定導師帶徒等培訓手段。為最大限度提升操作人員專業(yè)操作水平，確保操作人員能夠規(guī)范化開展樣品處理與樣品分析工作，還可以實施導師帶徒等培訓方式。具體而言，為使豐富的操作經(jīng)驗能夠得到傳承，相關部門可結成互幫互助學習小組。以班組為單位實施每周一考核、每月一講解、每季度一競賽等活動。促進操作人員職業(yè)教育培訓工作常規(guī)化發(fā)展。在每個班組中普及操作理論知識，針對實際生產(chǎn)工作中遇到的各類問題展開細致討論，確保存在于實際工作中的各類問題能夠得到及時解決。

4 做好質量抽查，嚴格考核

為進一步提升銅冶煉物料中的銅質量控制水平，還需要加強銅冶煉物料抽檢力度，制定出嚴格的考核機制。著重開展人員分析技術的教育培訓活動，確保其能夠獨立完成銅物料分析作業(yè)。對實驗室內樣品進行抽檢、外部樣品抽檢以及帶標檢測，使銅冶煉物料中的銅分析結果更加全面精準。

4.1 內部質量檢查

具體分析實物量大小，依照每月實物量10%的比例開展抽檢工作。為從根本上控制樣品的精準度，要求實驗量應當與現(xiàn)行國際規(guī)定相符。針對當月抽檢時的銅、金、銀等抽檢工作展開數(shù)據(jù)分析，判斷檢測過程是否出現(xiàn)誤差問題。對偏差較大的檢測結果進行原因全面評估，全面優(yōu)化及完善檢測流程，確保檢測結果更為精準。將物料抽查結果與人員績效考核機制充分融合在一起，營造出更加積極嚴謹?shù)某闄z工作氛圍，最大限度降低抽檢結果不合格問題發(fā)生幾率。

制定出專項可行的年度抽檢計劃，要求每月辦公室需要遵照計劃內容對各班組的分析元素進行質量抽查，抽查誤差需要嚴格遵照現(xiàn)行國家標準控制。

4.2 外部質量檢查

每月需要以7%～10%的比例將抽檢樣品送到權威抽檢機構開展對比分析工作，為后續(xù)體系分析提供重要參考依據(jù)。對比多家實驗室樣品檢測結果，在發(fā)現(xiàn)樣品檢測結果存在較大差異的情況下，需要找尋出偏差原因，并對檢測流程進行進一步優(yōu)化。

4.3 帶控制樣或者標準樣

在帶控制樣品或標準樣檢驗工作開展過程中，需要切實保障檢驗樣品的準確度，判斷檢測標液濃度是否受到環(huán)境因素影響而出現(xiàn)變化。控制樣的制作需要與樣品分析工作保持一致，并將得到的分析數(shù)據(jù)作為銅冶煉物料質量管控依據(jù)。

所有抽檢工作開展效果與工作人員專業(yè)水平、分析能力與學習相關。因此在物料分析人員上崗前，也需要通過專業(yè)理論知識、操作技能考核。上崗后的分析人員也應當不斷投入到新技術及操作技術的學習過程中，進一步增強銅冶煉物料中的銅分析質量水平。

定期針對銅冶煉物料質量分析工作開展質量分析會議。在出現(xiàn)質量分析結果偏差問題后，需要召集技術人員和有豐富經(jīng)驗的操作人員分析問題出現(xiàn)的原因。通過對比實驗流程，判斷影響分析結果精準度的各類不利因素，然后針對此些因素制定出專項可行的質量管控機制。加大質量偏差問題懲治力度，要求當事人及其他參與人員需要吸取工作教訓，并落實具體防范機制。

做好質量檢驗分析的技術交流工作。與同行業(yè)單位、國內外權威機構展開定期交流，組織技術人員實施探索性試驗。積極開展同行業(yè)技術培訓、疑難樣品分析合作等活動，以從根本上提升銅冶煉物料分析質量水平。

銅冶煉期間的銅分析質量控制對銅冶煉經(jīng)濟效益及安全效益的影響巨大，因此還需要配合使用控制圖、加回收試驗、管理樣測試以及標準物質測試等方式，對成分復雜、性質容易出現(xiàn)變化的銅物料進行細致分析，并結合具體生產(chǎn)要求制定出專項可行的分析技術方案。

5 結語

總而言之，銅冶煉工作開展期間，物料分析結果對冶煉質量與效率影響最大。要從根本上提升物料分析質量水平，不僅需要配合使用常規(guī)質量管控機制，還應當積極引進更為先進分析理念以及分析技術。結合銅冶煉工作開展特征，制定出專項可行的物料分析技術方案，進一步增強質量分析結果的全面性與精準度。