釀酒輔料稻殼水分的近紅外快速分析研究

蘇鵬飛，張武崗，劉麗麗，閆宗科

（陜西西鳳酒股份有限公司，陜西 寶雞 721400）

近年來，隨著企業(yè)產(chǎn)能不斷增加，對釀酒輔料稻殼的需求也越來越多，同時對其品質(zhì)和分析效率有了更高的要求。稻殼作為主要的發(fā)酵輔料，具有疏松劑和填充劑的作用，對白酒發(fā)酵過程起重要作用。通常這些稻殼進(jìn)廠時必須對其進(jìn)行水分檢測，滿足要求后才能儲存于筒倉中以供生產(chǎn)使用。實(shí)驗室測定水分的常用方法是105 ℃恒重法，但這種方法過程耗時長，不滿足企業(yè)對樣品快速分析發(fā)展的需求，因此建立一種快速、高效的分析方法對輔料稻殼水分監(jiān)控具有重要意義。近紅外光譜技術(shù)（NIR）是近幾年發(fā)展較為迅速的一種快檢技術(shù)，所受關(guān)注度也越來越高，這種技術(shù)具有高效穩(wěn)定、操作簡便、無污染等優(yōu)點(diǎn)，是一種能夠滿足快速分析的綠色技術(shù)[1-6]。近紅外光譜區(qū)波長范圍為780～2 526 nm，主要是一些含氫基團(tuán)分子內(nèi)部振動的倍頻與合頻吸收帶[7-10]。稻殼水分指標(biāo)在近紅外區(qū)可得到有效響應(yīng)，將稻殼樣品近紅外光譜圖與常規(guī)方法分析的一手?jǐn)?shù)據(jù)結(jié)合起來，通過相關(guān)建模軟件和方法最終建立其近紅外快檢模型，以期實(shí)現(xiàn)稻殼水分含量的快速分析，為企業(yè)提質(zhì)增效提供技術(shù)支持。

1 材料和方法

1.1 材料和儀器

材料：西鳳酒廠釀酒用輔料稻殼，共366 個建模樣品，具有代表性。

儀器：FW-200AD 型粉碎機(jī)，天津鑫博得儀器有限公司產(chǎn)品；ME204/02 型電子天平，瑞士METTLER TOLEDO 公司產(chǎn)品；科偉101 型電熱鼓風(fēng)干燥箱，北京科偉永興儀器有限公司產(chǎn)品；Antaris II 傅里葉變換近紅外光譜儀、RESULT 操作軟件、TQAnalyst 光譜分析軟件等，美國Thermo Fisher 公司產(chǎn)品。

1.2 試驗方法

1.2.1 稻殼水分含量的測定

采用105 ℃恒重法[11]對稻殼樣品的水分含量進(jìn)行測定，重復(fù)2 次，取平均值。

1.2.2 樣品光譜的采集

在采集稻殼樣品光譜前，首先檢查儀器的狀態(tài)，確保儀器正常且穩(wěn)定時，再將提前粉碎好的樣品裝于5 cm 的樣品旋轉(zhuǎn)杯中，并用壓樣器壓緊，避免出現(xiàn)縫隙，然后將樣品杯放置于測量池上進(jìn)行測量，最后通過RESULT 光譜采集和分析軟件對樣品進(jìn)行光譜采集。光譜掃描范圍為4 000～10 000 cm-1，掃描次數(shù)為64 次，儀器分辨率為8 cm-1，以內(nèi)置背景作為參比，重復(fù)2 次，取平均光譜。

1.3 模型的建立與評價

采集完樣品光譜圖后，及時利用常規(guī)方法對其水分含量進(jìn)行分析，并使樣品的光譜圖和一手?jǐn)?shù)據(jù)相對應(yīng)，以對樣品的光譜信息進(jìn)行賦值。同時，結(jié)合偏最小二乘法（PLS）、固定光程（Constant）、多元信號修正（MSC）、標(biāo)準(zhǔn)正則變換（SNV）、導(dǎo)數(shù)處理、Norris 平滑處理及內(nèi)部交叉驗證法（Cross-Validation）等近紅外光譜預(yù)處理方法進(jìn)行建模研究。運(yùn)用近紅外光譜預(yù)處理方法選擇最優(yōu)光譜波段和建模參數(shù)，最終建立稻殼水分含量的近紅外快檢模型。

對于所建模型的質(zhì)量評價，通常需從內(nèi)、外部2 個方面共同進(jìn)行評價。內(nèi)部評價是通過模型的相關(guān)系數(shù)（R2）、均方差（RMSEC）、交叉驗證均方差（RMSECV）及預(yù)測均方差（RMSEP）等參數(shù)來判斷模型的質(zhì)量。其中，R2越大及RMSEC、RMSECV 和RMSEP 值越小且相近，說明所建模型的質(zhì)量越好[12-15]。外部評價是利用所建模型和常規(guī)方法分別對未參與建模的盲樣進(jìn)行分析，并通過分析結(jié)果的比較來評價模型的預(yù)測能力。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Microsoft Office Excel 2010 軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)分析和計算，采用SPSS 17.0 軟件對相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行差異顯著性分析（p＜0.05）。

2 結(jié)果與分析

2.1 稻殼樣品近紅外光譜圖

在采集稻殼樣品光譜前，首先要確定儀器采集的分辨率、掃描次數(shù)及樣品增益值等參數(shù)，確保樣品光譜采集的一致性和準(zhǔn)確性，然后按照光譜采集的最優(yōu)條件和參數(shù)對其進(jìn)行光譜掃描。在近紅外全光譜4 000～10 000 cm-1范圍內(nèi)對稻殼樣品進(jìn)行光譜掃描。

稻殼樣品原始掃描光譜圖見圖1，二階導(dǎo)數(shù)和Norris 平滑處理效果圖見圖2。

由圖1 可知，波數(shù)為9 000～10 000 cm-1時，稻殼樣品吸光度較低且噪音干擾較大，不利于樣品有效信息的提取，不宜選擇此波段建立模型。另外，對樣品原始光譜進(jìn)行導(dǎo)數(shù)和Norris 平滑處理后（見圖2），光譜圖變得更加精細(xì)，這樣處理可以凈化譜圖，消除基線漂移，也可以起到一定放大和分離重疊信息的作用，利于提高樣品光譜的信噪比，也利于建模過程中對光譜信息的進(jìn)一步選擇。

圖1 稻殼樣品原始掃描光譜圖

圖2 二階導(dǎo)數(shù)和Norris 平滑處理效果圖

2.2 稻殼水分含量預(yù)測模型的建立

將收集到的366 個稻殼樣品，按照水分含量由低到高進(jìn)行排序，然后均勻地抽取30 個樣品進(jìn)行RMSEP 分析，剩余的336 個樣品作為校正集進(jìn)行建模。建立模型時應(yīng)確保樣品的光譜圖和化驗值相對應(yīng)，然后運(yùn)用光譜預(yù)處理方法對樣品光譜信息進(jìn)行處理，選擇最佳建模波段和方法，并通過優(yōu)化檢驗等過程，最終建立稻殼水分含量的近紅外快檢模型。

稻殼水分指標(biāo)模型參數(shù)見表1，稻殼水分指標(biāo)模型圖見圖3。

圖3 稻殼水分指標(biāo)模型圖

表1 稻殼水分指標(biāo)模型參數(shù)

由表1 和圖3 可知，稻殼水分含量的最優(yōu)建模波段為4 069.19～8 982.58 cm-1，最佳預(yù)處理方法為偏最小二乘法（PLS）、固定光程（Constant）、二階導(dǎo)數(shù)和Norris 平滑處理，在此條件下所建立的稻殼水分含量模型相關(guān)系數(shù)最大，標(biāo)準(zhǔn)偏差最小。其中，建模集的相關(guān)系數(shù)R2為0.992 6，交叉驗證集的相關(guān)系數(shù)R2為0.988 1，預(yù)測驗證集的相關(guān)系數(shù)R2為0.988 3，說明模型的線性關(guān)系較好；同時，模型的RMSEC、RMSECV 和RMSEP 值 分 別 為0.113，0.142，0.149，模型內(nèi)部參數(shù)值較小且相近，說明模型的質(zhì)量較好。

2.3 模型的外部驗證

利用模型自身參數(shù)RMSEC、RMSECV 和RMSEP來評價一個模型的質(zhì)量為內(nèi)部驗證法，除此之外，還應(yīng)對所建模型進(jìn)行外部驗證，通過內(nèi)、外部驗證共同評價模型的質(zhì)量。

另取50 個稻殼樣品作為盲樣進(jìn)行外部驗證，利用所建模型和常規(guī)方法分別進(jìn)行分析，得出稻殼水分含量的預(yù)測值和真實(shí)值。通過比較預(yù)測值和真實(shí)值，得到模型預(yù)測的準(zhǔn)確度和可靠性。

稻殼水分指標(biāo)模型外部驗證結(jié)果見表2。

表2 稻殼水分指標(biāo)模型外部驗證結(jié)果

由表2 可知，稻殼水分含量模型預(yù)測的相對誤差均在3.0%以內(nèi)，平均相對誤差為1.4%，說明所建模型具有較好的預(yù)測能力。此外，為了對比2 種方法分析結(jié)果的差異性，采用SPSS 軟件對50 個樣品的2 種方法檢測結(jié)果進(jìn)行差異顯著性分析。

2 組數(shù)據(jù)差異顯著性分析見表3。

表3 2 組數(shù)據(jù)差異顯著性分析

由表3 可知，2 種方法分別對樣品進(jìn)行分析檢測時，2 組檢測值之間的差異顯著性分析結(jié)果p 值為0.661（p＞0.05），說明2 組檢測值之間不存在顯著性差異。因此，在實(shí)際生產(chǎn)中，該模型可用于稻殼水分含量的快速檢測。

3 結(jié)論

利用近紅外光譜技術(shù)研究建立了稻殼水分含量的快檢模型，模型的線性關(guān)系較好，并且其內(nèi)部各參數(shù)值較小且相近，說明模型的質(zhì)量較好。同時，利用所建模型和常規(guī)方法分別對外部驗證樣品進(jìn)行了分析比較，結(jié)果表明模型預(yù)測的準(zhǔn)確度和可靠性良好，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，可用于稻殼水分含量的檢測。此外，所建模型作為一個基礎(chǔ)模型，后期還需根據(jù)實(shí)際情況要不斷對其進(jìn)行優(yōu)化，確保模型預(yù)測的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性，以滿足日常樣品檢測需求。