我國蔬菜水果農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)發(fā)展動向 和檢測質(zhì)量控制對策

在我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中，為降低病蟲害、雜草等對農(nóng)作物品質(zhì)和產(chǎn)量造成不利影響，應(yīng)用了大量的農(nóng)藥，這已是一種常見現(xiàn)象。但農(nóng)藥的長期使用會對人畜造成不同程度的毒害作用，甚至?xí)乐仄茐沫h(huán)境和生物鏈。并且很多農(nóng)藥的毒性較強甚至屬于劇毒藥物，對各種生物體具有不同程度的三致（致癌、致畸、致突變）作用。蔬菜水果中的農(nóng)藥殘留問題由來已久，威脅著人體健康[1-3]。對此，社會各部門應(yīng)重點關(guān)注農(nóng)藥殘留超標問題，并為此做出努力，以促進我國果蔬行業(yè)的健康發(fā)展。

1 農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)發(fā)展動向

隨著科學(xué)技術(shù)的普遍發(fā)展，農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)的效率、靈敏度、精密度、準確性等都得到了很大程度的提升，日漸開發(fā)出很多新的檢測技術(shù)，也被廣泛應(yīng)用到農(nóng)藥殘留檢測工作中。農(nóng)藥殘留檢測工作的展開，主要分為樣品前處理技術(shù)和儀器檢測技術(shù)兩個方面，這兩者對檢測結(jié)果的影響起著同樣重要的作用。

1.1 前處理技術(shù)

提取、凈化、富集等，是蔬菜水果農(nóng)藥殘留檢測前處理技術(shù)中最主要的幾個步驟[4]。在傳統(tǒng)的檢測技術(shù)中，常用的提取方式主要有振蕩萃取、液-液萃取、索氏提取等，其中液-液萃取這種方式是利用相似相溶的原理來進行目標化合物的提取，具有良好的提取效率，是上述3種方式中最常用的[5]。但缺點是溶劑使用量較大，容易導(dǎo)致環(huán)境污染，甚至損害檢測人員的身體健康。蔬菜水果中的農(nóng)藥殘留被提取出來以后，提取液含有較多的雜質(zhì)，因此要運用合適的方法來分離去除雜質(zhì)，而凝膠滲透色譜、固相萃取是凈化過程中最常用的樣品處理方法。隨著前處理技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了一些新的前處理技術(shù)，包括固相微萃取技術(shù)、分子印跡聚合物技術(shù)、多相萃取技術(shù)及QuEChERS技術(shù)等。

1.1.1 固相微萃取技術(shù)

固相微萃取技術(shù)，是一種集采樣、萃取、濃縮和進樣為一體的新型萃取技術(shù)，利用固體吸附材料將目標化合物吸附在固定相上，以此達到將目標化合物與干擾雜質(zhì)物質(zhì)分離的目的，再經(jīng)洗脫得到目標化合物后直接進行測定。這種技術(shù)方法操作簡單，提取速度快，不需耗費大量溶劑，而且能夠?qū)崿F(xiàn)提取自動化。但缺點是操作過程不能重復(fù)，試驗成本高，因此應(yīng)用范圍不及固相萃取技術(shù)廣泛。

1.1.2 分子印跡聚合物技術(shù)

分子印跡聚合物是在印跡分子（模板分子）存在的條件下，通過選擇合適的功能單體在交聯(lián)劑、引發(fā)劑、分散劑等的作用下發(fā)生交聯(lián)作用，形成高分子聚合物，然后采用適當?shù)姆椒▽⒏叻肿泳酆衔镏械挠≯E分子去除，最終得到一種合成聚合物。這種技術(shù)的優(yōu)點在于在鑒定目標化合物方面具有良好的選擇性、特異性和熱穩(wěn)定性，能夠?qū)崿F(xiàn)自動化。分子印跡聚合物技術(shù)在吸附劑選擇方面具有很好的選擇性，使得該項技術(shù)更適用于復(fù)雜基質(zhì)樣品的檢測，但因聚合物的特異性和價格等因素，使得該項技術(shù)具有一定的局限性和制約性，限制了其推廣和發(fā)展。

1.1.3 多相萃取技術(shù)

多相萃取技術(shù)是以固相萃取技術(shù)為基礎(chǔ)發(fā)展演變形成的，是基于樣品中目標組分的性質(zhì)，采用多種類型柱串聯(lián)的方式來去除不同性質(zhì)的雜質(zhì)干擾。如可以通過PSA柱和弗羅里硅土柱串聯(lián)，能夠有效提高茶葉中色譜干擾的去除效果，從而提高有機氯類農(nóng)藥的檢測效果。

1.1.4 QuEChERS技術(shù)

QuEChERS技術(shù)相比于傳統(tǒng)的前處理技術(shù)，具有操作簡便、快速、價格低廉等優(yōu)點，正如其名，該方法快速（Quick）、簡單（Easy）、廉價（Cheap）、有效（Effective）、可靠（Rugged）和安全（Safe），當前已衍生出多種版本，是近幾年來國際上新發(fā)展起來的一種將提取和凈化同步進行的最新技術(shù)[6]。與固相萃取技術(shù)相比，QuEChERS技術(shù)是通過吸附劑填料對基質(zhì)中雜質(zhì)物質(zhì)的吸附作用來達到去除雜質(zhì)凈化的目的。隨著QuEChERS技術(shù)的不斷改進，這項技術(shù)在植物源性食品（如蔬菜、水果、茶葉、谷物等）農(nóng)藥殘留檢測中具有越來越重要的應(yīng)用，如國家強制性標準《食品安全國家標準 植物源性食品中208種農(nóng)藥及其代謝物殘留量的測定 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法》（GB 23200.113—2018）中就運用了QuEChERS前處理法和固相萃取前處理法。在蔬菜水果的農(nóng)藥殘留測定過程中，QuEChERS技術(shù)具有較高的專屬性和靈敏度，同時因其具有上述諸多優(yōu)點，在很大程度上彌補了傳統(tǒng)樣品前處理方法的不足，已作為一種標準樣品前處理方法在全球范圍內(nèi)應(yīng)用。

一個好的前處理方法，應(yīng)具有操作簡便、使用溶劑較少、提取回收率較高、容易質(zhì)控等優(yōu)點，使得后續(xù)的檢測結(jié)果具有良好的重現(xiàn)性。

1.2 儀器檢測技術(shù)

在傳統(tǒng)的農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)中，氣相色譜法、高效液相色譜法的應(yīng)用最為廣泛。氣相色譜法作為一種重要的檢測方法，具有較高的分離性能、靈敏度，通過升溫氣化，在固定相的作用下將不同的農(nóng)藥殘留物質(zhì)進行分離，利用搭載不同類型的檢測器，繪制出檢測圖譜，根據(jù)保留時間、標準曲線、峰面積等來進行定性或定量分析，可以實現(xiàn)對多組分農(nóng)藥殘留物質(zhì)的一次性同時檢測[7]。但因氣相色譜法需首先將待測物質(zhì)氣化，導(dǎo)致其難以實現(xiàn)對不易氣化組分或高溫狀態(tài)下易分解變性或穩(wěn)定性不足的化合物進行檢測。

液相色譜法使用高效液相色譜儀，通過控制流動相的不同配比，在色譜柱中對不同極性的或熱不穩(wěn)定的農(nóng)藥殘留物質(zhì)進行分離，通過搭載不同類型的檢測器（如紫外檢測器、熒光檢測器、二極管陣列檢測器等）繪制出檢測圖譜，再利用保留時間、標準曲線、峰面積等來進行定性或定量分析，從而實現(xiàn)對多組分農(nóng)藥殘留物質(zhì)的測定。液相色譜法相比于氣相色譜法，對待測樣品的易揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性無要求，對樣品凈化的要求也相對較低，但缺點和氣相色譜法一樣，容易誤判。

但隨著檢測技術(shù)的發(fā)展，質(zhì)譜技術(shù)和色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)逐漸被廣泛應(yīng)用到農(nóng)藥檢測中，常見的有氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用等。這種方法借助氣相色譜儀或液相色譜儀等色譜儀器來分離待測樣品中的非目標物，再依托質(zhì)譜儀逐個分析經(jīng)過分離的農(nóng)藥殘留物質(zhì)，對待測物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)、濃度以及分子量等定性定量信息進行高效獲取，這種方法基本上可以消除誤判，并最大可能地消除基質(zhì)帶來的影響。這類技術(shù)的應(yīng)用，使得農(nóng)藥殘留的檢測實現(xiàn)了高通量、高靈敏度定性及定量分析。

另外，快速檢測儀與農(nóng)藥測定卡這兩種方法是現(xiàn)場檢測工作中應(yīng)用最為廣泛的。這些方法大多操作簡便，成本低，檢測過程快速，便捷性強。但也存在一定的局限性，如快速檢測法主要針對有機磷農(nóng)藥和氨基甲酸酯類農(nóng)藥，極少能完成對其他種類農(nóng)藥的殘留物檢測。

2 蔬菜水果的農(nóng)藥殘留檢測質(zhì)量控制對策探討

2.1 加強抽樣過程的質(zhì)量控制

在蔬菜水果的農(nóng)藥殘留檢測工作中，抽樣工作對檢測結(jié)果有著重要影響[8]。果蔬樣品由抽樣人員從果蔬市場、生產(chǎn)基地等隨機抽取，抽樣的合理性會直接影響檢測的準確性，因此抽樣質(zhì)量的管控非常重要，需要采取嚴格的措施來進行質(zhì)量控制。抽樣過程需確保被抽樣品具有代表性和完整性，這就需要抽樣人員做好時間、環(huán)境、地點、抽樣方法以及抽樣數(shù)量的控制[9]。首先，一名合格的抽樣人員應(yīng)具備良好的專業(yè)素質(zhì)，具有豐富的抽樣工作經(jīng)驗，可以根據(jù)實際情況針對性地制定抽樣方案和抽樣計劃，對抽樣的時間、地點、樣品名稱、抽樣方法以及抽樣數(shù)量等進行明確。在實際抽樣工作中，抽樣人員需嚴格按照事先制定好的抽樣計劃來進行抽樣，并且做好準確、全面的記錄。此外，要避免所抽樣品在運輸過程中出現(xiàn)損壞、變質(zhì)等問題，避免運輸過程對檢測結(jié)果產(chǎn)生影響，采取針對性的措施來對樣品運輸過程進行管控。

2.2 檢測人員質(zhì)量控制

檢測人員的專業(yè)技術(shù)水平和綜合素養(yǎng)在蔬菜水果的農(nóng)藥殘留檢測工作中，會直接影響檢測結(jié)果的準確性。作為一名合格的檢測人員，不僅需具備良好的專業(yè)技術(shù)能力，還需不斷提高質(zhì)量風險意識，養(yǎng)成良好的質(zhì)量控制意識，從而提高檢測工作的效率和質(zhì)量。

在必要情況下，需對檢測人員進行檢測方法原理、操作技能、標準規(guī)范以及質(zhì)量控制要求等全方位的培訓(xùn)。同時，要做好培訓(xùn)考核工作，通過建立并完善考核機制，確保檢測人員掌握培訓(xùn)內(nèi)容，達到良好的培訓(xùn)效果。此外，要徹底落實持證上崗制度，在檢測人員考核合格后，為其發(fā)放合格證，持證上崗，以確保檢測人員的專業(yè)技術(shù)水平可以滿足實際檢測需求。最后，要做好對檢測人員的監(jiān)督工作，通過現(xiàn)場觀察、盲樣考核、比對試驗、能力驗證等多種方式，對檢測人員的技術(shù)水平進行檢驗。通過監(jiān)督監(jiān)控，確保各項檢測工作均嚴格按照標準要求或標準規(guī)范開展，對檢測質(zhì)量進行有效控制。

2.3 環(huán)境質(zhì)量控制

環(huán)境因素在蔬菜水果的農(nóng)藥殘留檢測工作中，同樣會直接影響檢測結(jié)果的準確性。因此，應(yīng)確保環(huán)境檢測條件能夠滿足檢測過程的環(huán)境要求。在實際操作過程中，應(yīng)根據(jù)待測樣品的特性、儀器設(shè)備的放置要求等，合理地進行設(shè)備設(shè)施的環(huán)境管理，并對此環(huán)境條件（如溫度、濕度）進行監(jiān)控。舉例來說，對于農(nóng)殘檢測樣品，在不能實現(xiàn)及時檢測的情況下，需將樣品進行冷凍保存，確保待測樣品儲存在-18 ℃以下的環(huán)境中；對于樣品前處理室，需做好通風，保證溫濕度合理，避免對樣品處理過程造成影響；對于儀器室，尤其是對于溫濕度有特殊要求的設(shè)備，如液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀等，要嚴格控制溫濕度，使環(huán)境條件符合其檢測要求；對于試劑室，需確保各類藥品和試劑分類放置，避免出現(xiàn)交叉污染；對于標準溶液，需嚴格按照各自存放條件分別在常溫、4 ℃、-18 ℃等條件下保存。

2.4 儀器設(shè)備的質(zhì)量控制

在蔬菜水果的農(nóng)藥殘留檢測工作中，需要應(yīng)用到很多的儀器設(shè)備，儀器設(shè)備的性能發(fā)揮狀態(tài)直接決定檢測結(jié)果的準確性。因此，儀器設(shè)備的使用應(yīng)嚴格按照操作規(guī)范，由經(jīng)授權(quán)上崗的檢測人員進行操作，同時需要加強對儀器設(shè)備的管理工作，建立并完善儀器設(shè)備的維護保養(yǎng)制度，確保其處于良好的運行狀態(tài)；若儀器出現(xiàn)故障，應(yīng)放置明顯的故障標識，以防誤用。同時，為確保儀器設(shè)備符合檢測工作的需求，應(yīng)按照實驗室體系管理要求對儀器設(shè)備進行定期的檢定校準、期間核查等。

2.5 檢測材料的質(zhì)量控制

在蔬菜水果農(nóng)藥殘留檢測過程中，需要應(yīng)用到非常多的藥品和試劑，如氯化鈉、PSA、C18、甲醇、乙腈、丙酮、正己烷、甲酸和乙酸乙酯等，這些藥品和試劑的質(zhì)量也直接影響到檢測結(jié)果的準確性。因此，在采購藥品和試劑時，需在評估合格的供應(yīng)商處進行購買，同時要對產(chǎn)品的外觀、合格證、保質(zhì)期等進行驗收，確保其質(zhì)量能滿足實際檢測工作的需求。此外，還應(yīng)通過儀器檢測的方式，檢查各類試劑耗材等是否存在對待測物質(zhì)干擾的情況。在完成藥品和試劑耗材的驗收工作后，要填寫驗收報告，相關(guān)檢測譜圖也應(yīng)留存，從而為后續(xù)工作提供依據(jù)。

2.6 標準物質(zhì)的質(zhì)量控制

在蔬菜水果農(nóng)藥殘留檢測過程中，標準物質(zhì)是開展定性定量分析的基礎(chǔ)，因此確保標準物質(zhì)的純度和有效性是非常重要的。在實際檢測工作中，要根據(jù)蔬菜水果農(nóng)藥殘留檢測需求選擇相應(yīng)的標準物質(zhì)，選擇的標準物質(zhì)應(yīng)是有證標準物質(zhì)，經(jīng)過有資質(zhì)的機構(gòu)進行定值，并且確保其在使用有效期內(nèi)。所使用的標準物質(zhì)、標準儲備液應(yīng)具備唯一性標識，確?？伤菰础４送?，為保證標準物質(zhì)的有效性，應(yīng)對其進行期間核查，確保其狀態(tài)、保存條件符合要求，必要時應(yīng)通過新購買的定值過的有證標準物質(zhì)來對現(xiàn)有標準物質(zhì)、標準儲備液進行期間核查。此外，檢測人員應(yīng)對標準物質(zhì)、標準儲備液的使用情況進行詳細記錄，確保根據(jù)相關(guān)的記錄，實現(xiàn)整個樣品檢測過程中標準溶液的溯源。

2.7 檢測過程的質(zhì)量控制

為保障蔬菜水果農(nóng)藥殘留檢測過程的質(zhì)量，應(yīng)建立切實可行的質(zhì)量控制體系，對整個檢測過程進行規(guī)范化控制。首先，確保各檢測環(huán)節(jié)操作步驟嚴格按照標準方法或操作規(guī)范流程進行；同時要建立多樣化的質(zhì)量控制措施，包括空白對照、平行樣品、添加回收、陽性樣品復(fù)測、人員比對及儀器比對等方式，對檢測質(zhì)量進行控制。在檢測過程中，最好每批次樣品都加入質(zhì)控樣品，根據(jù)回收率結(jié)果來對檢測過程的規(guī)范性進行評價。在檢測過程中，要及時進行各種檢測原始記錄的填寫，包括儀器使用記錄、標液使用及配制記錄、樣品前處理記錄和數(shù)據(jù)處理記錄等，確保原始記錄準確、完整，字跡要清晰，修改要規(guī)范，便于更好地保障各項數(shù)據(jù)的真實完整性，也有利于結(jié)果溯源。

2.8 檢測結(jié)果質(zhì)量控制

在蔬菜水果的農(nóng)藥殘留檢測工作完成以后，要對檢測原始記錄進行核查，若發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)存在書寫、計算等錯誤時要及時進行修改；若發(fā)現(xiàn)檢測結(jié)果超過限量值，則需要及時對待測樣品進行復(fù)檢。原始記錄作為檢測過程的唯一證據(jù)，需要妥善保管，在報告出具完成以后，及時歸檔，由檔案管理員進行管理。

3 結(jié)語

蔬菜水果作為人們飲食結(jié)構(gòu)中重要的食用農(nóng)產(chǎn)品構(gòu)成，其質(zhì)量安全會直接影響人們的身體健康安全甚至影響到社會的穩(wěn)定，其影響之大不容小覷。農(nóng)藥濫用的現(xiàn)象屢屢發(fā)生，因此對蔬菜水果中的農(nóng)藥殘留進行檢測具有重要意義。國家對蔬菜水果質(zhì)量安全也是高度重視，不斷開發(fā)新方法，著力提升監(jiān)管效能。隨著農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)的發(fā)展，檢測效率、準確性、靈敏度等不斷提高，為蔬菜水果等食用農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量安全提供了重要保障。但在實際檢測工作中，仍然需要做好檢測過程的各項質(zhì)量控制，確保農(nóng)藥殘留檢測工作的準確性和有效性。