石斛中無(wú)機(jī)元素的研究進(jìn)展

石斛始載于《神農(nóng)本草經(jīng)》，是我國(guó)傳統(tǒng)的名貴中藥材，具有免疫調(diào)節(jié)、驅(qū)解虛熱、延年益壽、益精強(qiáng)陰、降血糖和抗腫瘤等療效[1]。謝偉杰等[2]對(duì)石斛的藥用組分及林濤等[3]對(duì)石斛中主要特征成分的測(cè)定進(jìn)行了綜述。近年來(lái)關(guān)于無(wú)機(jī)元素與中藥材藥效之間的作用成為了研究熱點(diǎn)，但針對(duì)石斛中無(wú)機(jī)元素的作用總結(jié)未見(jiàn)報(bào)道[4]。本文以大量研究者針對(duì)石斛中無(wú)機(jī)元素的研究現(xiàn)狀進(jìn)行概述，并對(duì)后續(xù)石斛中無(wú)機(jī)元素的分析研究進(jìn)行展望，為中藥材中無(wú)機(jī)元素的分析提供一定的研究方向。

1 無(wú)機(jī)元素在石斛研究中的應(yīng)用

1.1 不同產(chǎn)地、種源、品種、部位及不同栽種方式對(duì)石斛中無(wú)機(jī)元素的影響

為了更好地保護(hù)野生石斛，馴化野生石斛，增強(qiáng)人工種植的技術(shù)能力，提高石斛的產(chǎn)量，國(guó)內(nèi)大量研究者對(duì)石斛的品種[5]、種源[6]、產(chǎn)地[7]、栽種方式[6,8-9]以及不同部位[10]石斛中的無(wú)機(jī)元素進(jìn)行探究。倪張林等[8]從栽培方面探究了大棚栽培、樹(shù)栽培和石壁栽培模式對(duì)鐵皮石斛中重金屬含量的影響，結(jié)果顯示3種栽培方式的石斛重金屬含量均未超標(biāo)，在可控范圍內(nèi)。彭金彬[9]也探究了3種不同栽培模式（仿野生活立木栽培、原木立體栽培、盆栽種植）對(duì)鼓槌石斛生長(zhǎng)及微量元素含量的影響，綜合分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)原木立體栽植對(duì)鼓槌石斛的產(chǎn)業(yè)化和規(guī)?；l(fā)展最有利。羅紅等[6]分析了兩種栽培方式（附樹(shù)栽培、林下大棚栽培）和5個(gè)種源的鐵皮石斛花之間的差異，結(jié)果表明不同種源和兩種栽培方式間的差異均不明顯，同時(shí)發(fā)現(xiàn)石斛花中含有豐富的鋅、硒元素。

蔣雪嫣等[5]探究發(fā)現(xiàn)3個(gè)鐵皮石斛品系中無(wú)機(jī)元素的含量差異不大，但生長(zhǎng)時(shí)期對(duì)鐵皮石斛中元素的含量存在顯著影響。高培元等[7]探究了6種海南的野生石斛與人工栽培的金釵石斛的必需微量元素和必需氨基酸的含量差異，結(jié)果表明野生石斛與人工金釵石斛差異不大。黎萬(wàn)奎等[11]通過(guò)比較不同來(lái)源鐵皮石斛樣品的化學(xué)品質(zhì)，對(duì)比得出人工栽培鐵皮石斛的主要藥用成分質(zhì)量與野生石斛相近，可將人工栽培鐵皮石斛作為野生鐵皮石斛的替代資源加以開(kāi)發(fā)。陳云龍等[10]分析了石斛中不同部位間的元素含量，其分布情況存在顯著差異。

1.2 基質(zhì)對(duì)石斛中無(wú)機(jī)元素的影響

無(wú)機(jī)元素不僅對(duì)石斛的生長(zhǎng)至關(guān)重要，還與藥用石斛的藥效間存在密切的聯(lián)系，具體影響的元素有待進(jìn)一步探究[12]。目前，徐國(guó)華等[12]探究了不同濃度的硒對(duì)鐵皮石斛組織培養(yǎng)擬原球莖的生長(zhǎng)及抗氧化系統(tǒng)的影響，結(jié)果表明適量加硒可增加鐵皮石斛產(chǎn)量并提高機(jī)體抗氧化能力。揚(yáng)善巖等[13]也優(yōu)化了鐵皮石斛原球莖的富硒條件，得到最佳條件硒濃度為0.31 mg·L-1、 培 養(yǎng) 時(shí) 間 為 58.87 d、 光 照 強(qiáng) 度 為1 834.09 lx。欒潔等[14]對(duì)比了不同狀態(tài)（液體、固體）的鐵皮石斛培養(yǎng)物及鐵皮楓斗中微量元素的含量，兩種狀態(tài)的培養(yǎng)物所含的微量元素除Ca、Mg、Sr 3種元素略低于市售的鐵皮楓斗外，其他微量元素的含量均大幅度高于鐵皮楓斗，其中固體培養(yǎng)物的元素含量最高，為以后選擇合適的鐵皮石斛培養(yǎng)物狀態(tài)提供了一定的方向。

許春萱等[15]通過(guò)對(duì)人工栽培鐵皮石斛的微量元素分析，建議人工栽培可根據(jù)實(shí)際情況，相應(yīng)地施加含有該元素的微肥或在育苗中就加入一定量的有機(jī)物質(zhì)[16]。楊德毅等[17]從鐵皮石斛對(duì)重金屬的富集能力著手，分析了松樹(shù)皮基質(zhì)盆栽的鐵皮石斛鮮條和松樹(shù)皮基質(zhì)中的重金屬含量，結(jié)果表明鐵皮石斛樣品中5種重金屬均未超標(biāo)，富集系數(shù)為0.037～0.826。楊德毅等[18]還提出了可利用生物炭降低鐵皮石斛中重金屬含量的措施，減少鐵皮石斛對(duì)重金屬的富集。

1.3 石斛中無(wú)機(jī)元素的檢測(cè)方法

目前報(bào)道研究石斛的文獻(xiàn)中，常用的元素檢測(cè)手段有原子吸收[19]、原子熒光、等離子體發(fā)射光譜儀[20-21]和等離子體質(zhì)譜儀[22]等，石斛樣品常用的前處理方法有干法灰化、濕法消解、微波消解3種方式。

張珍林等[20]使用干法灰化和微波消解處理石斛花樣品，發(fā)現(xiàn)微波消解法處理樣品的多數(shù)元素含量高于干法灰化法，這是因?yàn)楦煞ɑ一ㄌ幚順悠芬讓?dǎo)致樣品損失。陳美春等[23]使用不完全消解法處理鐵皮石斛樣品，發(fā)現(xiàn)該方法滿足于大多數(shù)樣品中元素消解的需求，適合用于大批量樣品的快檢。翁棣[19]采用自制瓊脂懸浮液，結(jié)合超聲攪拌處理樣品，測(cè)定鐵皮石斛中元素（Fe、Zn、Mn和Cu）的含量與傳統(tǒng)濕法一致。倪張林等[22]采用動(dòng)態(tài)反應(yīng)池-電感耦合等離子體質(zhì)譜法消除樣品中基體帶來(lái)的干擾，并優(yōu)化了Rpa電壓，解決部分高含量元素的信號(hào)溢出問(wèn)題，免去了二次稀釋?zhuān)欢ǔ潭冉鉀Q了電感耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)定高含量元素的限制。

1.4 石斛的重金屬監(jiān)控和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

石斛的主要重金屬風(fēng)險(xiǎn)來(lái)自自身的富集，說(shuō)明種植環(huán)境、基質(zhì)對(duì)石斛的種植至關(guān)重要。楊德毅等[17]研究結(jié)果表明鐵皮石斛對(duì)鎘的富集能力明顯較其他元素高，表明鎘為鐵皮石斛種植的主要重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)因子，其他幾種元素的分析結(jié)果雖未超標(biāo)，但仍需加強(qiáng)監(jiān)管，并建議可通過(guò)選植優(yōu)良品種，降低重金屬的風(fēng)險(xiǎn)。徐麗紅等[24]也認(rèn)為應(yīng)嚴(yán)格控制種植基質(zhì)中重金屬鎘的含量。楊嵐等[25]檢定的鐵皮石斛莖段存在重金屬超標(biāo)現(xiàn)象，建議加強(qiáng)鐵皮石斛莖段的監(jiān)管及保障相關(guān)商品中有害重金屬的含量安全。

為加強(qiáng)石斛藥食兩用的安全性，需對(duì)其進(jìn)行有害元素監(jiān)控，并進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。目前重點(diǎn)監(jiān)控的重金屬有Cu、Pb、As、Cd和 Hg，對(duì)人體有害的元素遠(yuǎn)不止這5種，對(duì)此需進(jìn)行進(jìn)一步探究并規(guī)定限值。不少研究者提出Cd存在一定的風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)加強(qiáng)監(jiān)管。

1.5 無(wú)機(jī)元素的產(chǎn)地溯源

早年間吳慶生等[26]提出利用石斛的根、莖、葉中20多種無(wú)機(jī)元素建立TE圖譜（含量分布曲線）鑒定石斛。目前，石斛產(chǎn)地溯源不僅可使用氣相色譜、液相色譜等手段，也有研究者利用石斛中無(wú)機(jī)元素的含量，結(jié)合主成分分析法及聚類(lèi)分析評(píng)價(jià)對(duì)石斛進(jìn)行產(chǎn)地溯源實(shí)現(xiàn)石斛的產(chǎn)地聚類(lèi)[27-28]。通過(guò)主成分分析確定石斛中特征性元素，可有效識(shí)別不同產(chǎn)地的石斛存在地域性差異[29]。此外，楊健等[30]首次基于穩(wěn)定同位素比（Sr、C、H、O和N）技術(shù)，結(jié)合主成分分析有效區(qū)分了不同產(chǎn)地鐵皮石斛樣品，為石斛的產(chǎn)地溯源提供了新的研究方法。

1.6 有效成分間的相關(guān)性分析

石斛中有效成分的藥效離不開(kāi)無(wú)機(jī)元素的協(xié)作作用，探究無(wú)機(jī)元素與這些重要的有效成分之間的關(guān)系十分必要。丁亞平等[31]探究了霍山石斛不同部位中必需微量元素含量與必需氨基酸含量的相關(guān)性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Zn、Cu、Fe與必需氨基酸呈負(fù)相關(guān)，Mg、Ca、Mn與必需氨基酸呈正相關(guān)。丁亞平等[32]也探究了銅皮石斛中必需微量元素與必需氨基酸的相關(guān)性，結(jié)果表明Cu、Zn、Fe和Mn對(duì)大多數(shù)氨基酸含量提高不利，Mg、K則有利于提高氨基酸含量。蔣雪嫣等[5]研究表明鐵皮石斛中鈣元素含量與多糖含量呈極顯著負(fù)相關(guān)，鎂、硼、錳元素的含量與醇溶性浸出物含量呈顯著正相關(guān)。羅紅等[6]研究表明石斛花中硒元素含量?jī)H與鐵元素含量正相關(guān)，錳、鋅、鐵和銅元素間的含量關(guān)系存在兩兩正相關(guān)。

1.7 石斛中元素的藥用、食用安全性

中藥藥效機(jī)理極為復(fù)雜，藥用石斛中除了公認(rèn)的石斛堿、石斛多糖、氨基酸等物質(zhì)具有較好的藥用價(jià)值，無(wú)機(jī)元素對(duì)其藥用療效也具有較大的作用，未來(lái)可將元素作為藥用、食用的安全指標(biāo)之一。大量研究者[33-34]檢測(cè)出石斛中含有豐富的人體必需元素，主要有宏量鉀、鈣、鐵等元素及微量的硒元素[35]；也有不少地方種植的石斛中存在重金屬超標(biāo)現(xiàn)象。杜靜等[33]和倪張林等[36]結(jié)合食品和藥品的每日微量元素推薦攝入量及目標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)對(duì)石斛的品質(zhì)進(jìn)行了健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。金鵬程等[37]也通過(guò)濕法消化及浸煮處理方式分析了齒瓣石斛中微量元素的含量，結(jié)果表明不同浸煮時(shí)間下微量元素進(jìn)出量不同，但浸出量與浸煮時(shí)間未呈線性關(guān)系。

2 討論與建議

石斛中無(wú)機(jī)元素的探究在有效成分的相關(guān)性、產(chǎn)地溯源、藥食兩用安全性評(píng)估等多方面得到了較好的應(yīng)用。針對(duì)石斛中無(wú)機(jī)元素的探究十分有必要，以下對(duì)未來(lái)石斛中無(wú)機(jī)元素的研究方向提出幾點(diǎn)建議，僅供參考。

2.1 產(chǎn)地溯源

目前，市場(chǎng)上的石斛品種眾多（鐵皮石斛、金釵石斛、霍山石斛及銅皮石斛等），產(chǎn)地各異，石斛的品質(zhì)也參差不齊。為了更好地監(jiān)管、區(qū)分各類(lèi)、各地石斛，建立石斛產(chǎn)地溯源十分必要。建議各大種植基地區(qū)，由政府單位牽頭建立當(dāng)?shù)氐氖a(chǎn)地溯源庫(kù)，可采用多元素主成分分析或?qū)ふ业貐^(qū)獨(dú)特的穩(wěn)定同位素為特征元素，更好地保障石斛的產(chǎn)品質(zhì)量[38]。

2.2 相關(guān)性及富集能力

為提高石斛中藥食兩用的有效成分含量，可進(jìn)一步探究無(wú)機(jī)元素與石斛堿、多糖及氨基酸等指標(biāo)的關(guān)系。同時(shí)，在栽培過(guò)程中辨別出有利元素，可適當(dāng)加入對(duì)應(yīng)的有機(jī)質(zhì)基質(zhì)。

2.3 藥用、食用安全性

石斛的藥食兩用更能發(fā)揮其經(jīng)濟(jì)價(jià)值。目前，石斛主要用于藥用及藥用加工品，也有少量石斛花茶等衍生品[39]。為提高石斛的綜合利用價(jià)值，從元素角度了解石斛，分析石斛中豐富的常量元素和微量元素含量，探究石斛的不同部位間含量的差異，結(jié)合不同部位中藥用成分的差別，確定不同的用途。同時(shí)，監(jiān)控石斛中有害元素的含量及進(jìn)行攝入量的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。