劉 爽， 周 婷， 郭獻(xiàn)敏

(長春師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院， 長春 130032)

隨著采礦、 印染和電鍍等重污染行業(yè)的發(fā)展， 大量的重金屬離子如Pd2+,Hg2+,Cd2+,Ag+等進(jìn)入水體和土壤， 并侵入生態(tài)系統(tǒng)[1-2]. 研究表明， Ag+在人體內(nèi)的大量積累會導(dǎo)致腦損傷和免疫功能下降[3-4]. 雖然一些分析方法， 如原子吸收光譜法、 電感耦合等離子體質(zhì)譜法和表面增強(qiáng)Raman光譜法已用于檢測Ag+[5]， 但上述檢測方法對儀器以及測試人員依賴性較高. 近年來， 熒光分析法以其靈敏度高、 操作簡便和省時等優(yōu)點(diǎn)， 已引起人們廣泛關(guān)注， 廣泛用于金屬離子、 有機(jī)染料和生物分子的檢測[6-7]. 但利用熒光分析法檢測Ag+目前文獻(xiàn)報(bào)道較少， 這主要是由于該方法的關(guān)鍵是需制備出具有高選擇性和靈敏度的熒光感應(yīng)基團(tuán)所致.

金屬有機(jī)框架(MOFs)作為一種新型的晶態(tài)多孔材料， 在氣體吸附、 分離、 熒光傳感和催化等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[8-10]. 通過預(yù)先設(shè)計(jì)帶有活性位點(diǎn)的有機(jī)連接體， 可提高客體分子和MOFs主體框架之間的親和性； 同時， 引入特定的熒光基團(tuán)還可制備具有高選擇性和靈敏度的多功能化學(xué)傳感器[11]. 在眾多的MOFs材料中， 氨基修飾的MOFs引起了人們廣泛關(guān)注[12]. 氨基修飾的芳香性有機(jī)分子在紫外光區(qū)吸收較強(qiáng)， 因此具有良好的發(fā)光性能[13]. 同時， 相對于其他金屬離子， 氨基與Ag+間較強(qiáng)的配位能力有助于提高檢測的選擇性. 基于此， 本文設(shè)計(jì)并合成一種氨基修飾的MOF [Zn2(3-NH2-pda)2(bdc)]·DMF·2H2O(3-NH2-Hpba=3-氨基-4-(吡啶-4-基)苯甲酸， H2bdc=對苯二甲酸， DMF=N，N-二甲基甲酰胺， 化合物1). 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 該化合物可作為用于檢測Ag+的“Turn-On”型熒光傳感器.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

3-氨基-4-(吡啶-4-基)苯甲酸(3-NH2-Hpba， 分析純， 山東濟(jì)南恒化試劑有限公司)； 六水合硝酸鋅， 對苯二甲酸(H2bdc), N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和其他無機(jī)鹽試劑(北京化工廠， 分析純).

采用德國 Bruker公司生產(chǎn)的D2 Phaser型 X射線多晶衍射儀進(jìn)行粉末衍射測試， 2θ=5～50°， 升溫速率為5°/min； 采用美國 Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的TG-7型元素分析儀進(jìn)行元素分析； 采用美國TA公司生產(chǎn)的Q600型熱重分析儀進(jìn)行熱重分析， 氮?dú)夥諊拢?升溫速率為10 ℃/min， 測試溫度為25～800 ℃； 采用美國 Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的580B型紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜測試， KBr壓片， 測試范圍4 000～400 cm-1； 采用日本日立公司生產(chǎn)的F7000型熒光分析儀進(jìn)行熒光光譜測試， 激發(fā)狹縫寬度為2 nm， 發(fā)射狹縫寬度為2 nm.

1.2 [Zn2(3-NH2-pda)2(bdc)]·DMF·2H2O的制備

將0.05 mmol六水合硝酸鋅、 0.05 mmol H2bdc、 0.05 mmol 3-NH2-Hpba、 3 mL DMF和0.5 mL水混合， 置于20 mL反應(yīng)釜中， 加熱至80 ℃并保溫2 d， 然后冷卻至室溫獲得無色晶體. 產(chǎn)物用無水乙醇洗滌并晾干， 得到化合物1. 產(chǎn)率： 73%(3-NH2-Hpba). 元素分析(%) 理論值： C 50.63, H 4.00, N 8.43; 實(shí)驗(yàn)值： C 50.56, H 4.08, N 8.50.

1.3 水溶液中Ag+ 的熒光檢測

稱取1 mg化合物1分別分散于2 mL 0.001 mol/L的金屬硝酸鹽(M=Na+，K+，Mg2+，Ca2+，Al3+，Ag+，Mn2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Cd2+，Pb2+，Cr3+，F(xiàn)e3+)溶液中， 超聲10 min， 得到均勻懸濁液， 并立即測試其熒光性能.

1.4 晶體結(jié)構(gòu)測定與解析

X單晶衍射數(shù)據(jù)利用Bruker Smart Apex Ⅱ 衍射儀進(jìn)行收集， 其輻射光源為石墨單色器 Mo-Kα， 波長為0.071 073 nm. 利用SAINTPlu進(jìn)行數(shù)據(jù)還原， 利用SADABS程序進(jìn)行吸收校正. 結(jié)構(gòu)利用程序SHELXS-20用直接法解析. 苯環(huán)上的C23，C24，C26，C27原子由于振動進(jìn)行無序處理. 孔道內(nèi)的高度無序的溶劑分子用PLATON/SQUEEZE進(jìn)行刪除. 化合物1的結(jié)構(gòu)式結(jié)合元素分析與熱重?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行確認(rèn)， 數(shù)據(jù)列于表1～表3.

表1 化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

表2 部分化合物1的鍵長 Table 2 Partial bond lengths of compound 1 nm

表3 部分化合物1的鍵角

用于生成等效原子的對稱變換: a. -1+X, +Y, +Z; b. +X, 1/2-Y, 1/2+Z; c. +X, 3/2-Y, -1/2+Z.

用于生成等效原子的對稱變換: a. -1+X, +Y, +Z; b. +X, 1/2-Y, 1/2+Z; c. +X, 3/2-Y, -1/2+Z.

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物1的晶體結(jié)構(gòu)

X單晶射線衍射分析表明， 化合物1結(jié)晶于單斜P21/c空間群(表1). 化合物1的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示.

圖1 化合物1的晶體結(jié)構(gòu)

由圖1可見， 在不對稱單元中， 存在2個晶體學(xué)獨(dú)立的Zn(Ⅱ)原子， 2個3-NH2-pba-和2.5個bdc2-(圖1(A)). 每個Zn(Ⅱ)原子與1個3-NH2-pba-上的氮原子以及2個3-NH2-pba-中2個bdc2-的氧原子配位. 所有化學(xué)鍵的鍵長和鍵角均在合理范圍內(nèi)(表2， 表3). 所有配體的羧基均呈雙齒的配位模式. 1個Zn1原子和1個Zn2原子通過4個羧基相連， 形成具有槳輪形狀的 [Zn2(COO)4] 二級構(gòu)建單元， 這些二級構(gòu)建單元的軸向部分被3-NH2-pba-上的氮原子占據(jù). 從而[Zn2(COO)4] 單元與配體相連形成了1個三維框架結(jié)構(gòu). 基于拓?fù)鋵W(xué)方法， 該框架可簡化為pcu網(wǎng)絡(luò)， 其中[Zn2(COO)4] 作為六連接的節(jié)點(diǎn)， 3-NH2-pba-和bdc2-作為連線(圖1(B)，(C)). 2個相同的pcu網(wǎng)絡(luò)相互穿插形成1個二重互穿的纏繞結(jié)構(gòu)(圖1(D)). PLATON軟件分析表明， 在該纏繞結(jié)構(gòu)中， 空隙率約為50.4%， 部分空間被未配位的氨基占據(jù).

2.2 化合物1的物理化學(xué)性能分析

化合物1的物理化學(xué)性能如圖2所示. 圖2(A)為化合物1的X射線多晶粉末衍射(PXRD)譜. 由圖2(A)可見， 將化合物1浸泡在水中2 d后， 其晶型仍保持不變， 可見該化合物在水溶液中具有較好的穩(wěn)定性. 圖2(B)為N2氛圍下該化合物的熱重(TGA)曲線. 由圖2(B)可見： 在25～100 ℃內(nèi)的失重歸屬于孔道內(nèi)游離水分子(理論值： 4.0%， 實(shí)驗(yàn)值： 4.3%)； 在100～270 ℃內(nèi)的失重歸屬于游離DMF分子(理論值： 9.0%， 實(shí)驗(yàn)值： 8.8%)； 當(dāng)溫度超過340 ℃時， 骨架開始坍塌. 為驗(yàn)證孔道的永久空隙性， 測定了該化合物在77 K時的氮?dú)馕?脫附等溫曲線, 結(jié)果如圖2(C)所示. 由圖2(C)可見， 該樣品具有典型微孔材料的Ⅰ型等溫吸附-脫附等溫線， 經(jīng)計(jì)算比表面和孔容分別為171.4 m2/g和 0.17 cm3/g. 熒光測試表明, 配體3-NH2-Hpba 和H2bdc在常溫下發(fā)光較弱. 化合物1的固態(tài)熒光光譜如圖2(D)所示. 由圖2(D)可見， 化合物1呈較強(qiáng)的藍(lán)光發(fā)射， 其最大激發(fā)波長為370 nm， 最強(qiáng)發(fā)射峰位于478 nm處. 由于相互穿插的pcu骨架上的氨基與羧基之間存在較強(qiáng)的氫鍵作用(0.312～0.324 nm)， 限制了3-NH2-pba-配體上芳香環(huán)的自由旋轉(zhuǎn)， 從而提高了有機(jī)分子的共軛性. 因此， 該晶體的發(fā)光應(yīng)歸屬于配位后3-NH2-pba-配體的π-π*電子躍遷.

圖2 化合物1的物理化學(xué)性能

2.3 水溶液中Ag+的熒光檢測

基于該化合物較強(qiáng)的熒光發(fā)射以及優(yōu)良的穩(wěn)定性， 考察其對水溶液中金屬離子的熒光檢測， 結(jié)果如圖3所示. 由圖3(A)可見： 與純水相比， 隨著1 mmol/L Fe3+，Cr3+，Al3+和Co2+的加入， 熒光強(qiáng)度呈不同程度的猝滅； Cu2+，Mn2+和Cd2+使其強(qiáng)度略有提升； 當(dāng)加入Ag+時， 熒光強(qiáng)度大幅度增加， 約為純水中的40倍， 在365 nm便攜式紫外燈照射下清晰可見. 因此， 該化合物可作為檢測Ag+的高選擇性熒光探針. 由Stern-Volmer方程

I0/I=Ksv[Q]

可知， 當(dāng)濃度為0～0.5 μmol/L時， 符合線性擬合關(guān)系， 擬合度為 0.995. 其中Ksv為熒光增強(qiáng)常數(shù)， 其值為2.56×104(mol/L)-1, [Q] 為Ag+的濃度，I0和I分別為添加Ag+前后懸浮液的熒光強(qiáng)度. 其檢測限為0.76 μmol/L， 低于美國環(huán)保局飲用水標(biāo)準(zhǔn)(0.9 μmol/L)[14]， 并優(yōu)于已報(bào)道的Ag+熒光探針[15]. 同時， 抗干擾實(shí)驗(yàn)表明， 該Ag+熒光探針對其他金屬離子有較強(qiáng)的抗干擾能力(圖3(D)).

a. H2O; b. Fe3+; c. Cr3+; d. Al3+; e. Co2+; f. Na+; g. Ca2+; h. K+; i. Pb2+; j. Zn2+; k. Mn2+; l. Ni2+; m. Cu2+; n. Mg2+; o. Cd2+; p. Ag+.

為考察該化合物作為檢測 Ag+熒光探針的反應(yīng)機(jī)理， 測定負(fù)載 Ag+樣品的 PXRD， 結(jié)果表明， 樣品仍保持原有晶型(圖2(A)). 圖4為化合物1的紅外光譜. 由圖4可見， 加入 Ag+后， 在3 350，1 620 cm-1處歸屬于自由氨基伸縮振動的吸收峰明顯降低. 同時， 光電子能譜(XPS， 圖5)顯示歸屬于氨基的N1s能級由 399.35 eV 遷移至 399.75 eV; 同時， 能譜中出現(xiàn)Ag+的3d能級特征峰(368.0，374.2 eV). 上述結(jié)果表明， Ag+與孔道內(nèi)的氨基間存在較強(qiáng)的配位作用. 該配位作用的存在， 使樣品在溶液中的發(fā)射峰由 485 nm 藍(lán)移至477 nm(圖6)， 同時改變了3-NH2-pba-配體的π-π*電子躍遷能級， 使熒光強(qiáng)度大幅度提升.

圖4 樣品的紅外光譜

圖5 樣品的XPS譜

圖6 樣品在純水和Ag+溶液中的發(fā)射光譜

綜上所述， 本文設(shè)計(jì)合成了一種具有氨基功能化修飾的多孔金屬有機(jī)骨架化合物， 并對該化合物的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征. 結(jié)果表明， 該化合物具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性， 可作為一種特殊的熒光增強(qiáng)型探針檢測水溶液中的Ag+， 其檢測限可達(dá)0.76 μmol/L. 該研究對設(shè)計(jì)新型的功能化有機(jī)/無機(jī)晶態(tài)復(fù)合材料具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.