袁大輝，孫玲

(中國石油石化院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

塑料是20世紀最偉大的發(fā)明之一，給人類工作及生活帶來了前所未有的便利，成為近年來飛快發(fā)展的大類材料之一，但由于塑料制品難以被自然環(huán)境所消納，掩埋及焚燒的處理方式會破壞土壤結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生劇毒甚至致癌物質(zhì)，不易回收利用，因此塑料又成為頗受爭議的發(fā)明。據(jù)不完全統(tǒng)計，全球每年約有180億磅塑料垃圾正以各種方式被傾瀉入海，約10億海洋生物由于誤食塑料垃圾而失去生命，白色污染正日益對生態(tài)環(huán)境造成前所未有的嚴重威害，因此，在碳中和大背景下，開發(fā)出新型、能夠滿足使用并在短期內(nèi)可以自然降解的塑料，是從源頭上減少白色污染，實現(xiàn)綠色可持續(xù)發(fā)展的重要途徑，也是未來塑料工業(yè)發(fā)展的主流方向之一。

1 可降解塑料的分類及特點

可降解塑料是指一類其制品的各項性能可滿足使用要求，在保存期內(nèi)性能不發(fā)生改變，廢棄后可在自然條件下降解為可被大自然消納的無害物質(zhì)的塑料。通常情況下，可降解塑料在一定的自然環(huán)境中降解需經(jīng)歷如下幾個階段: 首先大分子量聚合物分解為小分子量聚合物，再變成有機中間產(chǎn)物，最終降解為二氧化碳（CO2)和水（H2O），能量回歸于大自然，因此，可降解塑料制品廢棄后不會成為環(huán)境殺手。另外，部分用于制備可降解塑料的原材料也來源于可再生資源，而不再依賴日漸枯竭的石油資源。

自上世紀末，隨著人類環(huán)保意識的不斷增強，可降解塑料研究駛?cè)肓丝燔嚨?，光降解塑料、填充型生物降解塑料及完全生物降解塑料等相繼問世，并逐步實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

國外在可降解塑料研發(fā)領(lǐng)域起步較早，1941年德國拜爾（Bayer）公司發(fā)明了光降解塑料[1]，1973年，英國研究者Griffin首次獲得淀粉填充塑料的專利[2]。我國對可降解塑料的研究始于20世紀80年代初期，早期研究主要集中在光敏添加劑/普通聚乙烯的光降解薄膜領(lǐng)域。隨后，研究重點聚焦到淀粉/聚乙烯的填充型生物降解塑料薄膜領(lǐng)域。自生物降解塑料被列入“八五”計劃重點攻關(guān)和“九五”重點推廣項目以來，多種降解塑料產(chǎn)品諸如餐盒、農(nóng)膜、塑料袋等已經(jīng)陸續(xù)進入市場。近年來，國內(nèi)多所高校及科研機構(gòu)都在生物降解塑料領(lǐng)域進行研發(fā)，發(fā)展迅速。

根據(jù)制備方法的不同，可降解塑料可分為三大類:微生物合成降解塑料、化學(xué)合成降解塑料和利用天然高分子降解塑料，本文重點介紹前兩類。

1.1 微生物合成降解塑料

微生物合成降解塑料是指微生物以某些有機化合物為食物源，通過自身的生命運動形成高分子化合物的一類降解塑料，多以聚羥基脂肪酸酯類為主。此類生物降解塑料在生物相容性、壓電性及氣體阻隔性方面表現(xiàn)優(yōu)異，顯示出良好的可降解性能，在生物醫(yī)療及包裝等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊；缺點是合成工藝相對復(fù)雜，需滅菌及提純等工藝，對發(fā)酵底物的要求也很高，致使生產(chǎn)成本達到傳統(tǒng)合成塑料的4～9倍，限制了發(fā)展。

1.1.1 聚羥基脂肪酸酯 （PHA）

聚羥基脂肪酸酯(PHA)，是由很多微生物合成的一種細胞內(nèi)聚酯，是天然高分子生物材料。由于PHA兼具良好的生物相容性能、生物可降解性和熱加工性能，因此成為近年來生物材料領(lǐng)域最為活躍的研究熱點之一。此外，PHA還具有很多高附加值性能，譬如非線性光學(xué)性、壓電性及氣體相隔性等。

與聚乳酸（PLA）等生物材料相比，PHA具有結(jié)構(gòu)多元化特性，通過改變菌種、供料和發(fā)酵過程就可以改變PHA的組成，而結(jié)構(gòu)多樣性帶來的性能多樣化使其在實際應(yīng)用中凸顯優(yōu)勢。

與傳統(tǒng)化工塑料產(chǎn)品的生產(chǎn)過程相比，PHA是一種低能耗和低CO2排放的生產(chǎn)過程，全過程的環(huán)境友好模式。隨著成本的逐步降低及高附加值應(yīng)用的相繼開發(fā)，必將成為一種廣受市場歡迎的多應(yīng)用場景生物材料。

在近十年的PHA研究熱潮中，盡管生產(chǎn)及應(yīng)用領(lǐng)域的核心專利技術(shù)仍然被美、歐、日等發(fā)達國家掌控，但近幾年國內(nèi)的研發(fā)已取得了長足進展，在生產(chǎn)領(lǐng)域已擁有具有自主知識產(chǎn)權(quán)的菌種及后期工藝技術(shù)。

PHA類產(chǎn)品面臨的主要問題是價格昂貴，性能方面也尚需進一步改善。國外主要生產(chǎn)廠商有美國Metabolix 公司和日本Kaneka 株式會社，前者由于業(yè)績不佳，已停產(chǎn)。國內(nèi)主要生產(chǎn)廠商為寧波天安生物材料有限公司，天津國韻生物科技有限公司和深圳意可曼生物科技有限公司[3]。

1.1.2 聚乳酸( PLA)

聚乳酸（PLA） 是一種新型生物降解材料，制備原料采用可再生的植物淀粉。在生物可降解聚合物中，PLA熔點超高、結(jié)晶度大且透明度好，適于加工纖維、薄膜及模壓制品。PLA纖維性能優(yōu)良，廢棄后可降解，在PLA眾多應(yīng)用中，3D打印技術(shù)成為亮點，由于PLA具有可降解性，且打印時不產(chǎn)生刺激氣味，已廣泛應(yīng)用于桌面3D打印領(lǐng)域。

PLA現(xiàn)有技術(shù)路線有兩種：一步法和二步法。一步法生產(chǎn)穩(wěn)定性不佳，僅有少量應(yīng)用，主流成熟的工藝路線是二步法，即采用乳酸先生成丙交酯，然后再開環(huán)聚合成聚乳酸的工藝。除三井化學(xué)及同杰良生物材料有限公司外，目前主要聚乳酸生產(chǎn)廠家均采用二步法進行聚乳酸聚合生產(chǎn)。

2020年前，國內(nèi)PLA主要依賴美國產(chǎn)品，2020年8月，豐原福泰來聚乳酸有限公司研發(fā)生產(chǎn)的聚乳酸粒子成品成功下線，這標志著我國第一條全產(chǎn)業(yè)鏈聚乳酸生產(chǎn)線已順利實現(xiàn)量產(chǎn)。

1.1.3 聚丁二酸丁二醇酯( PBS)

聚丁二酸丁二醇酯（PBS）是由丁二酸（SA)和丁二醇（BG)經(jīng)縮合聚合而得到的脂肪族聚酯，應(yīng)用廣泛，可用于制備一次性購物袋、生物醫(yī)用高分子材料及包裝瓶等。PBS廢棄物在泥土或水中可以很快降解為無毒產(chǎn)物，原料丁二酸可通過農(nóng)作物生物發(fā)酵獲取。PBS于20世紀90年代開始進入材料研究領(lǐng)域，并迅速成為研究熱點。與PCL、PHB、PHA等降解塑料相比，PBS價格低廉，而且耐熱性好，熱變形溫度和制品使用溫度可超過100℃。PBS合成原料獲取途徑既可通過石油資源，也可通過生物資源發(fā)酵，因此受到科技和產(chǎn)業(yè)界高度關(guān)注。

我國PBS研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化起步較晚，但發(fā)展速度相對較快。PBS產(chǎn)業(yè)化項目于2002年列入中科院創(chuàng)新工程項目，并受到國家重視，于2005年被列為環(huán)境友好材料重點攻關(guān)項目，成為國家層面重點推動產(chǎn)業(yè)化的生物降解塑料。目前，中科院理化研究所和清華大學(xué)的技術(shù)研究是國內(nèi)領(lǐng)跑者，國內(nèi)PBS生產(chǎn)規(guī)模較大的安徽安慶和興化公司、杭州鑫富藥業(yè)、江蘇邗江佳美高分子材料及山東匯盈新材料等均采用了中科院理化研究所和清華大學(xué)的專利技術(shù)。

此外，新西蘭、新加坡及韓國等對我國PBS系列材料和制品也表現(xiàn)了濃厚興趣，項目組開發(fā)的PBS降解超市購物袋已獲得新西蘭及新加坡相關(guān)部門認可，生產(chǎn)的改性材料擠出片材已正式小批量出口韓國。

1. 2 化學(xué)合成降解塑料

化學(xué)合成降解塑料的主要品種為脂肪族聚酯、脂肪-芳香共聚酯和脂肪族聚碳酸酯等，其分子鏈上的酯基結(jié)構(gòu)在自然界中易被微生物或酶分解，從而最終降解。現(xiàn)階段，開發(fā)較好且具備一定產(chǎn)業(yè)化規(guī)模的主要包括：聚己內(nèi)酯(PCL) 、二氧化碳聚合物(PPC) 、聚乙烯醇(PVA) 、聚己二酸丁二醇酯/對苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）及聚乙醇酸(PGA)等。

1.2.1 聚己內(nèi)酯( PCL)

PCL 是由ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合所得的線性脂肪族聚酯，熱穩(wěn)定性佳，分解溫度較高，同時力學(xué)性能優(yōu)異。PCL在土壤和水環(huán)境中，6～12個月可完全分解成為CO2和H2O，可以保持生態(tài)平衡。 PCL可用作生物醫(yī)用材料領(lǐng)域，例如用作體內(nèi)植入材料及藥物控釋材料等，目前已獲美國FDA批準。

國外PCL生產(chǎn)企業(yè)主要有柏斯托、巴斯夫、大賽璐、陶氏化學(xué)及美國Union carbide corporatio n(UCC) 公司等。柏斯托公司是最大的ε-己內(nèi)酯生產(chǎn)企業(yè)，總生產(chǎn)能力40～60 kt/a。目前全球聚己內(nèi)酯的產(chǎn)能約為52 kt/a，主要分布在歐美日等國。國內(nèi)PCL產(chǎn)業(yè)尚屬于起步階段，產(chǎn)品主要依賴進口，主要進口商為瑞典Perstorp公司、美國蘇威公司和日本大賽璐株式會社。

1.2.2 二氧化碳聚合物( PPC)

二氧化碳聚合物( PPC)是一種無毒、透明的全降解塑料。外觀與聚乙烯塑料相似，彈性良好，可在土壤中短時間完全降解，并直接被植物吸收利用。二氧化碳聚合物的原料可以來自空氣中的CO2，將有利于緩解溫室效應(yīng)。

內(nèi)蒙古蒙西集團公司和中國海洋石油總公司分別建成了年產(chǎn)3 kt 的二氧化碳/環(huán)氧丙烷共聚物裝置，主要產(chǎn)品為PPC。PPC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為35 ℃，產(chǎn)品為不結(jié)晶的聚合物，是消耗CO2的綠色環(huán)保工程。河南天冠集團已經(jīng)建成中試規(guī)模的二氧化碳共聚物生產(chǎn)線。中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所研發(fā)的二氧化碳基生物降解塑料技術(shù)，目前產(chǎn)能為50 kt/a。吉林博大東方新材料有限公司于2018 年在吉林化學(xué)工業(yè)循環(huán)經(jīng)濟示范園區(qū)啟動300 kt/a 的工業(yè)化項目，采用該二氧化碳基降解塑料制備的農(nóng)膜，農(nóng)田試驗效果優(yōu)良［4］。

1.2.3 聚乙烯醇( PVA)

聚乙烯醇（PVA） 是一種高阻隔性可降解的高分子材料，可完全降解為CO2和H2O，是名符其實的綠色環(huán)保材料。采用PVA 制成的薄膜透明度高，透光率高達90%以上，且柔軟無靜電，表面無需任何處理就可印刷出牢固鮮明的圖案。

國外主要的PVA生產(chǎn)廠商有日本可樂麗株式會社和日本合成化學(xué)工業(yè)株式會社等，中國PVA生產(chǎn)企業(yè)主要有：皖維高新、中國石化、內(nèi)蒙雙欣及寧夏大地等。

經(jīng)過多年發(fā)展，我國PVA行業(yè)逐漸向技術(shù)領(lǐng)先、產(chǎn)業(yè)鏈完整、研發(fā)優(yōu)勢突出、市場容量大、低成本及經(jīng)濟效益好的優(yōu)勢企業(yè)不斷集中，競爭力弱的企業(yè)陸續(xù)退出行業(yè)。

1.2.4 聚己二酸丁二醇酯/對苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）

甲酸丁二醇酯（PBAT）是脂肪族和芳香族的共聚物，兼具脂肪族聚酯的優(yōu)異降解性能與芳香族聚酯的良好力學(xué)性能，同時也展現(xiàn)出優(yōu)異的延展性、耐熱性和抗沖擊性。此外PBAT能夠被微生物降解為CO2和H2O，是優(yōu)良的生物降解材料。

國內(nèi)PBAT技術(shù)研究的領(lǐng)先機構(gòu)主要有中科院理化技術(shù)研究所、中科院化學(xué)研究所、清華大學(xué)、新疆藍山屯河聚酯有限公司等。

國外開發(fā)的全生物降解脂肪族聚酯合成技術(shù)生物安全性低，針對該技術(shù)痛點，中科院理化技術(shù)研究所自主研發(fā)出了成本低、力學(xué)性能及生物安全性能雙高的全生物降解聚酯PBAT，形成了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的PBAT生產(chǎn)工藝包及成套生產(chǎn)與專利技術(shù)，已授權(quán)杭州鑫富藥業(yè)等相關(guān)企業(yè)進行生產(chǎn)，產(chǎn)品性能優(yōu)良，可替代通用不易降解型塑料制品，從而緩解塑料廢棄物對環(huán)境造成的污染，

中科院化學(xué)研究所通過不斷地技術(shù)整合、工藝設(shè)計與結(jié)構(gòu)優(yōu)化，也已擁有了穩(wěn)定的PBAT合成工藝技術(shù)，且通過了中國塑料加工工業(yè)協(xié)會與全國農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣中心組織的完全生物降解農(nóng)膜農(nóng)田試驗。

與PBS相比較，PBAT在機械性能、生產(chǎn)成本及生產(chǎn)原材料易得性等方面優(yōu)勢明顯，是更加適合于農(nóng)膜領(lǐng)域的生物可降解塑料，近年來已成為國內(nèi)外應(yīng)用最多的非生物基降解塑料，發(fā)展?jié)摿薮蟆鴥?nèi)已逐漸在新疆及云南等地開展降解塑料農(nóng)膜的試驗工作。

1.2.5 聚乙醇酸(PGA)

與上述幾種可降解塑料相比，聚乙醇酸（PGA）的產(chǎn)業(yè)成熟度最低。PGA的生產(chǎn)工藝有一步法（直接縮聚法）和兩步法（開環(huán)聚合法）兩種。所采用的原料乙醇酸甲酯可由煤制乙二醇工藝路線前段生成的草酸二甲酯不完全加氫獲取，總體原料供應(yīng)充足，成本較低，未來前景看好。但目前草酸二甲酯不完全加氫技術(shù)及制備高純度乙交酯的技術(shù)門檻較高［7］，國內(nèi)僅少數(shù)幾家企業(yè)掌握該技術(shù)，同時產(chǎn)品收率也有待提高。另外，該工藝需要嚴格控溫，物料的高黏性極易造成堵塞，致使相關(guān)設(shè)備的開發(fā)面臨很大挑戰(zhàn)。

受技術(shù)壁壘高與市場規(guī)模小等不利因素影響，前些年國內(nèi)PGA產(chǎn)業(yè)化停滯不前。在“十四五”新政下，PGA作為一種全生物降解塑料，需求將進入快速增長期，產(chǎn)業(yè)化發(fā)展也蓄勢待發(fā)。為加快推動PGA產(chǎn)品的研發(fā)與應(yīng)用，降本增效，拓展市場應(yīng)用領(lǐng)域，中石化、國家能源集團、神華榆林能源化工及上海浦景化工等企業(yè)，開展強強合作，整合優(yōu)化資源，共同加快推動了產(chǎn)業(yè)化進程，為我國可降解塑料產(chǎn)業(yè)的高質(zhì)量發(fā)展做出了貢獻。相信，在中石化和國家能源集團兩大巨頭的不斷探索和積極推動下，PGA將進入快速發(fā)展期，成為與PLA、PBAT/PBS具有同等體量規(guī)模的可降解塑料產(chǎn)品。

2 研究新進展

可降解塑料只有在特定條件下才會進行生物降解，在其他條件下，如典型的花園堆肥和工業(yè)堆肥環(huán)境，可能會降解緩慢或無法降解，或者會破碎成為微塑料，造成更大危害。

為解決上述問題，各國科研人員正在不斷努力開發(fā)更多性能優(yōu)異的新型降解塑料。

2.1 真正“可堆肥”的可生物降解塑料

據(jù)今年4月《自然》雜志發(fā)表的一篇重磅文章報道，加州大學(xué)伯克利分校徐婷教授團隊研究出一種新工藝：在塑料中嵌入以聚酯為食物的酶，這些酶能夠有效地將塑料分解成初級結(jié)構(gòu)單元，同時分解后的產(chǎn)物還可以用作堆肥。

例如，就聚乳酸（PLA）而言，酶會將其分解為乳酸分子，而在堆肥過程中，土壤微生物恰好以乳酸為食物源，從而達到真正將塑料降解為天然肥料的目的。

目前，該研究團隊正在開發(fā)可降解其他類型聚酯塑料的 RHP 包裹型酶，同時也正在對 RHP 進行改性研究，以便可將這種降解工藝，設(shè)定為可以在特定點位停止，而不完全破壞材料[5]。

2.2 錦湖日麗Ecoblend 系列材料

具有國際石化和聚合技術(shù)背景的上海錦湖日麗塑料有限公司生產(chǎn)的Ecoblend系列材料不僅可對塑料廢棄物進行回收及再利用，同時該系列材料中還添加有生物基改性PLA等樹脂，可以極大地降低合成新塑料時CO2的排放量。有研究結(jié)果表明：每使用1 t Ecoblend材料所減少的CO2排放量，相當于11棵30年齡的冷杉樹一年所吸收的CO2量。

目前，Ecoblend系列材料在家電、IT、辦公用品和通信產(chǎn)品領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用。如柯尼卡美能達的打印機和復(fù)印機外殼使用了Ecoblend材料，正是這一應(yīng)用使其在第18屆日經(jīng)環(huán)境經(jīng)營調(diào)查中名列前茅，已打入歐美國家的政府采購目錄，暢銷眾多國家。

2.3 美國能源部聚二酮烯胺或PDK塑料

美國能源部勞倫斯伯克利國家實驗室的研究人員發(fā)明了一種塑料，名為聚二酮烯胺或PDK塑料，可以降解至分子水平，能夠重復(fù)回收利用，轉(zhuǎn)化成新材料。

該項研究發(fā)表在《自然化學(xué)》雜志上。研究結(jié)果顯示，這種新型塑料可以顯著地減少塑料對環(huán)境造成的污染，例如用PDK塑料制造的表帶，能夠回收用于制造電腦鍵盤。研究人員表示，他們的下一步計劃是將PDK塑料應(yīng)用于紡織品、泡沫塑料以及3D打印等領(lǐng)域[6]。

2.4 歐盟PHBOTTLE項目

由歐盟支持的環(huán)保工業(yè)項目PHBOTTLE日前取得了重要技術(shù)進展。研究人員開發(fā)出一種將工業(yè)廢渣制成可生物降解原材料的新技術(shù)，可利用生物降解材料生產(chǎn)塑料瓶，而該種原材料可從變質(zhì)的廢水中提煉獲取。

利用生物可降解材料制作食品包裝，既可以減少能源使用又可以降低CO2排放，降低企業(yè)的廢棄物處理成本[7]。

3 前景展望

可降解塑料可有效地保護和改善環(huán)境，極大地推動環(huán)保事業(yè)的發(fā)展，解決白色污染問題。在當前雙碳大趨勢下，發(fā)展可降解塑料具有戰(zhàn)略意義，不僅有助于推動國家產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整，還能夠滿足醫(yī)療、藥物及3D打印等高端市場需求，創(chuàng)造高附加值產(chǎn)品，提升產(chǎn)業(yè)整體競爭力。

雖然我國可降解塑料尚處于產(chǎn)業(yè)化初期，但具有產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)較為完整的優(yōu)勢，同時多家科研機構(gòu)和生產(chǎn)企業(yè)對相關(guān)工藝技術(shù)進行了快速積累和迭代，在國家禁塑政策的利好背景下，可降解塑料行業(yè)有望進入加速發(fā)展期。一旦能夠解決性能和成本方面的痛點，必將取代傳統(tǒng)塑料，進入尋常生活，從源頭上解決白色污染問題。