基于逼近理想解排序的江蘇省優(yōu)先控制毒害有機化學物質(zhì)篩查研究

王偉霞，姚烘燁，趙靜，顧凰琳，張丹，劉偉,*

1. 江蘇省環(huán)境科學研究院，江蘇省環(huán)境工程重點實驗室，南京 210036 2. 江蘇省環(huán)境工程技術(shù)有限公司，南京 210000

“十四五”規(guī)劃和2035年遠景目標綱要指出“重視新污染物治理”。新污染物指新近產(chǎn)生或被新近認識的、任何人工合成或自然存在的化學物質(zhì)或微生物，其環(huán)境賦存濃度可引起顯著的已知或可疑的毒害作用[1]。毒害有機化學物質(zhì)源頭管控是預(yù)防新污染物產(chǎn)生的關(guān)鍵措施之一。由于毒害有機化學物質(zhì)種類多、數(shù)量、環(huán)境健康危害具有差異性，管理部門全面開展管控不現(xiàn)實[2]?；凇皟?yōu)先控制”策略，篩選高產(chǎn)量、高環(huán)境健康風險的毒害有機化學物質(zhì)，優(yōu)先開展環(huán)境管理，已成為有效防控毒害有機化學物質(zhì)環(huán)境健康風險的重要手段之一。

目前，“優(yōu)先控制”策略已應(yīng)用于污染物的篩選（表1）。美國、歐盟和加拿大等發(fā)達國家和地區(qū)選取毒性效應(yīng)、暴露參數(shù)等作為評價指標，結(jié)合專家論證、綜合得分等方法，確定優(yōu)先污染物清單[3-6]。近年來，我國國內(nèi)也開展了若干優(yōu)先污染物的篩選研究。四川、福建和浙江等省通過專家論證的方式，建立了優(yōu)先污染物清單。天津市選取健康毒性、檢出率和降解性等指標，結(jié)合分級賦值和加和綜合計算的方式，確定了水體中優(yōu)先污染物清單[3]。胡鳳琦等[7]基于賦分篩選技術(shù)，結(jié)合危害性、持久性和暴露參數(shù)，確定了重慶市涪陵工業(yè)園區(qū)優(yōu)先評估化學品名錄。丁琪琪等[6]構(gòu)建多指標綜合評分法，確定了漲渡湖水體中優(yōu)先污染物清單。然而，國內(nèi)“優(yōu)先控制”技術(shù)研究仍存在一些不足：篩查指標不全面，未考慮化學品/污染物的釋放潛力、人體健康風險等因素；依賴專家經(jīng)驗，主觀性強[3,6]。因此，有必要采用主客觀相結(jié)合的權(quán)重決策技術(shù)，全面考慮暴露、釋放和危害場景，構(gòu)建優(yōu)先控制毒害有機化學物質(zhì)篩查體系。

層次分析法（AHP）是具有擴展性的多準則決策算法，適用于多層次指標體系框架下的最優(yōu)解評估[8]。目前，該方法已應(yīng)用于優(yōu)先污染物篩查研究[9-10]。然而，AHP對指標樣本進行量化的過程，依賴專家經(jīng)驗設(shè)置不同的閾值和等級權(quán)重值，具有較強的主觀因素，容易導(dǎo)致一定的量化偏差[11-12]。熵值法（Entropy）是一種客觀評價技術(shù)，僅取決于所選樣本及其評價指標，不存在人為影響[13-14]。此外，逼近理想解排序技術(shù)（TOPSIS）通過測量測試樣本與最佳樣本之間的差距來量化指標的適用性，可以避免閾值量化產(chǎn)生的偏差。TOPSIS-AHP-Entropy相結(jié)合不僅可以解決指標權(quán)重確定的主觀性和離散化問題，而且可以實現(xiàn)不同指標樣本的合理排序，適用于優(yōu)先控制毒害有機化學物質(zhì)的篩查。

江蘇是我國化學物質(zhì)的生產(chǎn)使用大省，全省擁有14家化工園區(qū)和15家化工集中區(qū)，部分化工企業(yè)沿江、瀕海、環(huán)湖或位于敏感區(qū)域。然而，江蘇省尚未確定優(yōu)控毒害有機化學物質(zhì)清單。2016年江蘇省化學物質(zhì)調(diào)查（統(tǒng)計年份為2015年）涵蓋了全省化學原料和化學制品制造、石油化工和醫(yī)藥制造等化學物質(zhì)生產(chǎn)使用較多的行業(yè)，調(diào)查結(jié)果能夠反映全省化學物質(zhì)的生產(chǎn)使用情況。因此，本研究以2015年江蘇省生產(chǎn)使用的化學物質(zhì)為對象，基于TOPSIS-AHP-Entropy技術(shù)，建立優(yōu)先控制毒害有機化學物質(zhì)篩查體系。該篩查體系有助于管理部門快速識別優(yōu)控毒害有機化學物質(zhì)，為新污染物治理奠定重要基礎(chǔ)。

表1 國內(nèi)外優(yōu)先污染物篩查方法Table 1 Screening methods of priority pollutants at home and abroad

1 研究方法（Research methods）

1.1 篩查思路

優(yōu)先控制毒害有機化學物質(zhì)篩查體系如圖1所示。（1）根據(jù)2015年江蘇省化學物質(zhì)生產(chǎn)使用數(shù)據(jù)，以“生產(chǎn)和使用量之和>1 000 t·a-1”為原則，確定高產(chǎn)量有機化學物質(zhì)清單；（2）將具有持久性（P）、生物蓄積性（B）、致癌、致突變或生殖毒性的高產(chǎn)量有機化學物質(zhì)，確定為毒害有機化學物質(zhì)；（3）選取17個表征有機化學物質(zhì)釋放、暴露和危害潛力的參數(shù)，建立綜合風險評估層次結(jié)構(gòu)模型；（4）基于AHP-Entropy技術(shù)，計算各評估指標權(quán)重；（6）使用TOPSIS技術(shù)，對毒害有機化學物質(zhì)開展優(yōu)先級排序，確定優(yōu)先控制毒害有機化學物質(zhì)清單。

1.2 指標及數(shù)據(jù)收集

本研究選取表征有機化學物質(zhì)釋放、暴露和危害潛力的參數(shù)開展江蘇省優(yōu)先控制毒害有機化學物質(zhì)篩查。物質(zhì)向環(huán)境釋放的總量與生產(chǎn)使用及環(huán)保治理設(shè)施去除率有關(guān)。理論上，生產(chǎn)使用越大，環(huán)保治理設(shè)施去除率越低，向環(huán)境釋放的潛力也越大。因此，釋放參數(shù)選取生產(chǎn)量、使用量和污水處理廠去除率。有機化學物質(zhì)生產(chǎn)、使用量來自2015年江蘇省化學物質(zhì)調(diào)查的結(jié)果。基于US EPA EPI Suite軟件，計算有機化學物質(zhì)污水處理廠去除率[15]。

圖1 優(yōu)先控制毒害有機化學物質(zhì)篩查思路Fig. 1 Screening strategy for priority control of toxic organic chemicals

暴露參數(shù)包括持久性（P）和生物蓄積性（B）。P、B屬性是反映有機化學物質(zhì)在時間維度和空間維度（食物鏈傳遞）遷移和傳遞的重要指標[16]。P的判斷參照REACH注冊的化學物質(zhì)信息[17]，分為高持久性（vP）、P和非持久性（N）。當REACH注冊的有機化學物質(zhì)信息數(shù)據(jù)缺失時，使用加拿大的分類結(jié)果進行補充[18]。B判斷方法與P判斷方法一致，分為高生物富集性（vB）、B和非富集性（N）。

危害參數(shù)包括生態(tài)效應(yīng)和健康效應(yīng)。生態(tài)效應(yīng)考慮水生急慢性毒性。健康效應(yīng)包括致癌、致突變、生殖毒性（CMR）、特定靶器官毒性和哺乳動物急性毒性。化學物質(zhì)的致癌性判斷結(jié)果以國際癌癥研究中心（IARC）致癌物分類為主[19]，以德國工作場所化學有害因素職業(yè)接觸限值（MAK）進行補充[20]。水生急慢性毒性、致突變、生殖毒性、特定靶器官毒性和哺乳動物急性毒性來源于日本的全球化學品統(tǒng)一分類和標簽制度（GHS）[21]。

1.3 賦分標準

毒害有機化學物質(zhì)17個評價指標中，包含定量和定性判斷，且部分數(shù)據(jù)存在數(shù)量級的差異，因此采用分級賦值的方式，實現(xiàn)數(shù)據(jù)的定量化和標準化。各評價指標總分100，具有最大暴露、釋放或危害潛力的等級分值最高，其余等級的賦值計算公式為總分除以該等級在指標中的危害排序，無效應(yīng)或現(xiàn)有數(shù)據(jù)無法對其效應(yīng)進行分類的，賦值1，具體賦分標準如表2所示。

1.4 綜合風險評估層次結(jié)構(gòu)模型構(gòu)建

根據(jù)選取的毒害有機化學物質(zhì)篩查指標，構(gòu)建綜合風險評估的遞階層次結(jié)構(gòu)模型（圖2）。第一層級為本研究的目的：毒害有機化學物質(zhì)綜合風險評估；第二層級論述了篩查考慮的主要因素，包括釋放、暴露和危害3個方面。第3級為各因素包含的評價指標，共17個。

1.5 AHP-Entropy權(quán)重計算

根據(jù)綜合風險評估層次結(jié)構(gòu)模型，分別計算17個評價指標的AHP、Entropy和AHP-Entropy的權(quán)重值。

圖2 毒害有機化學物質(zhì)綜合風險評估層次結(jié)構(gòu)模型Fig. 2 Hierarchical structure model for comprehensive risk assessment of toxic organic chemicals

表2 化學物質(zhì)評價指標分級賦分表Table 2 Graded score table of chemical substance evaluation index

（1）AHP權(quán)重。根據(jù)不同參數(shù)的優(yōu)先級，建立比較矩陣，按照1～9標度法進行AHP權(quán)重量化，并通過一致性檢驗。具體計算步驟如下：

設(shè)p1,p2, …,pm為指標參數(shù)，w1,w2, …,wj為參數(shù)的歸一化權(quán)向量，需滿足：

（1）

根據(jù)1～9標度法量化各指標重要性，形成m×m維的成對比較矩陣：

（2）

式中：aij表示參數(shù)pi和pjWi/Wj的權(quán)重比，aij=1，aij=1/aji。

若成對比較矩陣A中的任何i,j,k=1,2,…,m滿足aij=aikakj，則稱A為完全一致矩陣；否則它不是一個完全一致的矩陣。可以通過求解以下特征方程來獲得權(quán)向量（W）

AW=λmaxA

（3）

式中：λmax為成對比較矩陣A的最大特征值。成對比較矩陣A的一致性需要在可接受的一致性范圍內(nèi)。使用一致性比（CR）進行檢驗：

（4）

式中：RI為同階矩陣的平均隨機一致性，可從表中獲得。如果CR滿足要求，說明構(gòu)建的成對比較矩陣的一致性是可以接受。

（2）Entropy權(quán)重。根據(jù)評價指標，構(gòu)建初始矩陣（式5），并使用式（6）對初始數(shù)據(jù)進行標準化。

（5）

（6）

獲取標準化評價矩陣后（式7），使用式（8）～式（10）計算各指標熵值。

（7）

（8）

（9）

（10）

式中：Pij是評價指標得分；eij是索引的信息熵；10-4是修正指數(shù)，bij是Entropy權(quán)重值。

（3）AHP-Entropy。基于AHP和Entropy計算的權(quán)重值，確定各指標的AHP-Entropy值：

Kj=（Wj×bj）/（∑Wj×bj）

（11）

式中：Wj是AHP權(quán)重值，bj是Entropy權(quán)重值，Kj為AHP-Entropy權(quán)重值。

1.6 得分與排序

采用TOPSIS算法，開展毒害有機化學物質(zhì)優(yōu)先級排序，并選取總得分在前20%的毒害化學物質(zhì)，納入江蘇省優(yōu)先控制化學物質(zhì)清單。TOPSIS計算的具體步驟為：

（1）17個評價指標標準化轉(zhuǎn)換

xN=（xi-xmin）/（xmax-xmin）

（12）

式中：xi為指標樣本值，xmax和xmin分別為該評價指標的最大值和最小值。

（2）參數(shù)樣本歸一化，公式如下：

（13）

（14）

（15）

（4）計算到正負理想解的距離：

（16）

（17）

（5）TOPSIS得分：

（18）

1.7 篩查模型驗證

將篩查的優(yōu)控毒害有機化學物質(zhì)清單與國內(nèi)外優(yōu)控清單比對，確定模型的合理性。

2 結(jié)果與討論（Results and discussion）

2.1 江蘇省毒害化學物質(zhì)識別

根據(jù)2015年江蘇省化學物質(zhì)生產(chǎn)使用結(jié)果，江蘇省化學物質(zhì)種類11 125種，其中生產(chǎn)和使用量之和>1 000 t·a-1的有機化學物質(zhì)有1 146種，列為高產(chǎn)量有機化學物質(zhì)。基于“具有潛在P、B、致癌性、致突變和生殖毒性中的任一一項即為毒害有機化學物質(zhì)”的篩選原則，確定257種毒害有機化學物質(zhì)。根據(jù)用途分類看，中間體和化工原料最多，分別占據(jù)25.68%和24.51%（圖3）。

2.2 AHP-Entropy權(quán)重確定

根據(jù)1～9標度法，對相同層次的因素進行兩兩比較，構(gòu)建各層次的判斷矩陣，計算各評價指標的AHP權(quán)重值，并使用隨機一致性比率（CR）檢驗矩陣的一致性。如表3所示，判斷矩陣中，二階矩陣的CR值均為0，三階矩陣CR值均<0.58，五階矩陣CR值<1.12。該結(jié)果表明，本研究構(gòu)建的判斷矩陣的一致性可接受。

根據(jù)各階矩陣權(quán)重值的計算結(jié)果，確定17個評價指標的AHP權(quán)重，如表3所示。結(jié)果顯示，污水處理廠去除率、P、B、致癌、致突變和生殖毒性權(quán)重值相對較高。這與我國優(yōu)先控制化學品的確定原則相一致：具有P和B屬性；或者屬于已知的人類致癌物、引起人類生殖細胞發(fā)生可遺傳突變或人類生殖毒物的化學品，納入優(yōu)先控制化學品清單。

使用公式（5）～（10），計算各指標的Entropy權(quán)重值（表4）。結(jié)果顯示，Entropy確定權(quán)重值上下浮動幅度不明顯，說明毒害有機化學物質(zhì)評價指標的數(shù)據(jù)差異性較低。

AHP、Entropy和AHP-Entropy這3種方法確定的評價指標權(quán)重值比對如圖4所示。由于Entropy確定的各指標權(quán)重值趨于一條直線，對最終權(quán)重值的確定影響小，因此AHP-Entropy確定的指標權(quán)重值走勢與層次分析法基本相同。17個權(quán)重指標中，C3（P）、C4（B）、D2（水生慢性毒性）、D3（致癌性）、D5（致突變）和D7（生殖毒性）權(quán)重值較大，對篩查結(jié)果的影響相對較大。

圖3 江蘇省有機毒害化學物質(zhì)分類情況Fig. 3 Classification of toxic organic chemical substances in Jiangsu Province

圖4 評價指標權(quán)重值比對Fig. 4 Comparison of evaluation index weight values

2.3 江蘇省優(yōu)控毒害有機化學物質(zhì)清單

基于TOPSIS技術(shù)，結(jié)合上文確定的17個評價指標權(quán)重值，開展257種毒害有機化學物質(zhì)的綜合風險排序，排名前5%（13種）的物質(zhì)列入江蘇省優(yōu)先控制毒害化學物質(zhì)清單。如表5所示，綜合風險前3位的物質(zhì)分別為環(huán)氧乙烷、蒽和毒死蜱。環(huán)氧乙烷屬于持久性有機污染物，具有潛在的致癌性、生殖細胞致突變性及生殖毒性。蒽屬于多環(huán)芳烴類物質(zhì)，具有高持久性、生物富集性和水生生物毒性，在江蘇省地表水、沉積物和大氣中均有檢出[22-24]。毒死蜱是我國使用最廣泛的有機磷農(nóng)藥之一，屬于持久性有機污染物，具有生物富集性和生物毒性。有研究表明，江蘇省農(nóng)業(yè)區(qū)域毒死蜱對2歲嬰兒造成潛在健康風險[25]。四氯苯酐屬于醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料中間體，具有潛在的持久性、生物富集性和水生毒性效應(yīng)。三氯乙醛屬于農(nóng)藥、醫(yī)藥和有機合成產(chǎn)品的生產(chǎn)原料，也是自來水中氯化消毒副產(chǎn)物之一，具有一定的致癌、致突變性及生殖毒性，其急性經(jīng)口、經(jīng)皮膚毒性癥狀明顯。有研究發(fā)現(xiàn)，蘇州地區(qū)部分飲用水中三氯乙醛最大值為15 μg·L-1，高于國家標準限值[26]。

2.4 清單比對

本研究基于TOPSIS-AHP-Entropy技術(shù)，綜合考慮毒害化學物質(zhì)釋放、暴露和危害潛力，篩選了江蘇省優(yōu)先控制毒害有機化學物質(zhì)清單。由于江蘇省目前尚未出臺優(yōu)先管控清單，本研究將建立的江蘇省優(yōu)控毒害有機化學物質(zhì)清單與國內(nèi)外相關(guān)管控清單比對，確定篩查策略的合理性。如表5所示，11種物質(zhì)已被列入國內(nèi)外管控清單中，納入率為84.6%。其中，蒽、鄰甲苯胺、六溴環(huán)十二烷、苯、乙醛、甲醛和四氯乙烯已列入我國優(yōu)先控制化學品清單；環(huán)氧乙烷已列入加拿大優(yōu)先物質(zhì)清單；甲基環(huán)四硅氧烷已列入歐盟高關(guān)注度物質(zhì)清單；毒死蜱已列入歐盟水框架優(yōu)先控制污染清單。該結(jié)果表明，本研究構(gòu)建的TOPSIS-AHP-Entropy技術(shù)能較準確篩選出高危害的毒害有機化學物質(zhì)，具有一定的合理性。

表3 各層級判斷矩陣及權(quán)重Table 3 Judgment matrix and weight at each level

表4 評價指標權(quán)重值Table 4 Evaluation index weight value

表5 江蘇省優(yōu)先控制毒害有機化學物質(zhì)清單Table 5 List of priority controlled toxic organic chemicals in Jiangsu Province

本研究根據(jù)有機化學物質(zhì)的生產(chǎn)使用量、P、B、致癌、致突變和生殖毒性，確定毒害有機化學物質(zhì)。隨后綜合選取17個釋放、暴露和危害潛力參數(shù)，構(gòu)建綜合風險評估層次結(jié)構(gòu)模型?；赥OPSIS-AHP-Entropy技術(shù)，開展參數(shù)權(quán)重計算及毒害有機化學物質(zhì)優(yōu)先級排序，建立了優(yōu)先控制毒害有機化學物質(zhì)篩查體系，并應(yīng)用于江蘇省優(yōu)控毒害有機化學物質(zhì)清單的建立。結(jié)果顯示，通過該篩查體系確定的13種優(yōu)控毒害有機化學物質(zhì)中，11種物質(zhì)已納入我國優(yōu)先控制化學品、加拿大優(yōu)先物質(zhì)清單等國內(nèi)外優(yōu)控清單[27-28]，表明篩查體系具有良好的合理性。該項體系的建立，有助于管理部門快速識別區(qū)域優(yōu)控毒害有機化學物質(zhì)，為新污染物治理奠定重要基礎(chǔ)。但是，本篩查技術(shù)也存在一些不足之處：毒害有機化學物質(zhì)生態(tài)危害表征僅考慮水生毒性，未包含其在其他環(huán)境介質(zhì)的潛在危害。因此，后續(xù)研究應(yīng)重點增加毒害有機化學物質(zhì)生態(tài)效應(yīng)指標，更全面反映其生態(tài)危害。