鄱陽湖流域袁河水體典型抗生素分布特征及生態(tài)風(fēng)險評價

李佳樂，王瑤，董一慧，王萌，趙齊靈，周永康，丁惠君，尹柳權(quán)，曹揚藝，謝居雄，孫占學(xué),*

1. 東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境國家重點實驗室，南昌 330013 2. 東華理工大學(xué)水資源與環(huán)境工程學(xué)院，南昌 330013 3. 江西省水利科學(xué)院，南昌 330029

抗生素具有預(yù)防、治療和促進(jìn)生長的特性，已被廣泛用于治療人類和家畜疾病[1]。但是，抗生素在防治疾病與推進(jìn)畜牧養(yǎng)殖產(chǎn)業(yè)發(fā)展的同時，也引發(fā)了許多生態(tài)環(huán)境與健康問題。生物體內(nèi)的某些微生物對藥物產(chǎn)生“耐藥性”正是濫用和過度使用抗生素的體現(xiàn)，這將對疾病治療造成嚴(yán)重困擾；情況嚴(yán)重時會使體內(nèi)產(chǎn)生“超級耐藥菌”，致使生物體內(nèi)菌群失調(diào)，引發(fā)過敏和變態(tài)反應(yīng)，造成致命后果[2]。進(jìn)入生物體內(nèi)的抗生素并不能被完全吸收代謝，約有30%～90%的抗生素會隨著生物體的尿液和糞便排出體外[3-5]，且大部分以原藥形式輸入到環(huán)境體系中[6]。

中國是抗生素的生產(chǎn)與使用大國[7]，且抗生素濫用現(xiàn)象較為嚴(yán)重[8]。2013年，我國的抗生素使用總量就已高達(dá)16.2萬t，人用和獸用抗生素占比基本各占50%[9]。隨著畜禽養(yǎng)殖業(yè)的快速發(fā)展，我國對抗生素的需求日益劇增[10]，同時，畜禽糞便產(chǎn)量也隨之增多。據(jù)統(tǒng)計，我國的畜禽糞便總產(chǎn)量在2013年已達(dá)14.87億t，其中80%未經(jīng)無害化處理直接作為農(nóng)作物肥料使用，進(jìn)入土壤的獸用抗生素不但造成土壤污染，并且影響農(nóng)作物生長[11]。經(jīng)過淋溶作用，排放到土壤中的抗生素又進(jìn)一步遷移，進(jìn)入到環(huán)境水體中，污染地表水和地下水[12-14]。

我國的主要河流（珠江、淮河、海河和遼河等）和湖泊（太湖、巢湖等）中持續(xù)檢出抗生素的存在，同時抗生素的濃度水平也遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了歐美等發(fā)達(dá)國家[15-16]。Li等[17]對中國北方小店污灌區(qū)的水體進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)該地區(qū)地表水中檢測出了25種抗生素，而且由于缺乏防滲的相關(guān)措施，污染物通過側(cè)向補給的運輸對土壤-地下水系統(tǒng)構(gòu)成了潛在威脅。Jiang等[18]指出，高強度的水產(chǎn)養(yǎng)殖活動可能會導(dǎo)致汪洋溝流域抗生素水平的提升。魏紅等[19]在檢測渭河關(guān)中段（咸陽至西安）表層水體的抗生素時發(fā)現(xiàn)，磺胺類與大環(huán)內(nèi)酯類抗生素的污染最為廣泛和嚴(yán)重，通過來源解析判定抗生素的主要來源為居民生活廢水、醫(yī)療行業(yè)廢水以及畜禽養(yǎng)殖和水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水。Murata等[20]對日本的37條河流的抗生素來源進(jìn)行解析，發(fā)現(xiàn)其主要來源于河流下游城市的生活污水，且大環(huán)內(nèi)酯類是主要污染物，城市河流的抗生素含量高于農(nóng)村河流，最高濃度為626 ng·L-1。Zuccato等[21]對意大利污水處理廠的進(jìn)水進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)在未經(jīng)過處理的廢水中，大環(huán)內(nèi)酯類和喹諾酮類是含量最多的抗生素種類，在經(jīng)過水處理工藝后仍無法較好地去除，使得污水處理廠成為環(huán)境水體中抗生素的主要污染源。Tamtam等[22]對法國塞納河中17種抗生素的污染程度進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)磺胺甲噁唑的檢出率和檢出濃度最高，其最高濃度達(dá)544 ng·L-1。

贛江是江西省的第一大河流，居鄱陽湖水系五大河流之首，約占入湖總量的49.9%，整個流域全在江西省境內(nèi)[23]。長期以來，我國對水環(huán)境中抗生素的污染研究情況大多集中在大型湖泊、水庫和主要河流的重點河段，如鄱陽湖[24]、太湖[25]、蓮花水庫[26]、遼河[27]、淮河[28]、珠江[29]和渭河[19]等，但是對大型河流的支流的相關(guān)研究仍然不足。袁河是贛江最大的一級支流，流域面積為6 262 km2[23]。袁河區(qū)人口稠密，經(jīng)濟(jì)活動頻繁，周圍分布著鄱陽湖區(qū)重要的畜禽業(yè)養(yǎng)殖基地，養(yǎng)殖區(qū)產(chǎn)生的大部分糞便未經(jīng)處理直接排放，大量抗生素隨之釋放到水環(huán)境中[30]。但是有關(guān)袁河地區(qū)的抗生素濃度水平及風(fēng)險狀況尚不清楚，目前鮮見有關(guān)于袁河流域水環(huán)境中抗生素的研究。

本研究采集了袁河流域的地表水樣品，并檢測水樣中抗生素的濃度，探究袁河水體中抗生素的濃度水平與分布特征，并對環(huán)境系統(tǒng)中殘留的抗生素進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險評價。本研究加深了對袁河水體中抗生素濃度水平的了解，為該流域的水環(huán)境保護(hù)提供理論支持，對于維護(hù)袁河流域生態(tài)系統(tǒng)健康和飲水安全提供參考。

1 材料與方法（Materials and methods）

1.1 樣品采集

袁河發(fā)源于江西省萍鄉(xiāng)市武功山西麓，是贛江最大的一級支流，自西南向東北流經(jīng)萍鄉(xiāng)、宜春、新余及樟樹部分地區(qū)，在樟樹市張家山鎮(zhèn)匯入贛江，全長297 km，流域面積約6 262 km2[23]，是宜春和新余這2座城市的主要工農(nóng)業(yè)用水和納污水體[31]，。作為鄱陽湖流域的重要支流，本研究將重點對袁河的水體進(jìn)行研究。

結(jié)合野外調(diào)查和查閱相關(guān)資料，于2019年6月7—8日在袁河上采集了7個水樣，如圖1和表1所示。

圖1 采樣點圖Fig. 1 Sampling point map

表1 采樣地點信息Table 1 Sampling location information

采集1 L水樣裝入棕色玻璃瓶，通過加入50 mL甲醇來抑制水樣中細(xì)菌的生長，減緩微生物對抗生素的降解，為提高抗生素回收率，在水樣中加入100 μL濃硫酸，調(diào)節(jié)pH值至3左右，低溫條件下保存并運回實驗室，于24 h內(nèi)對樣品進(jìn)行處理。

1.2 儀器與試劑

安捷倫液質(zhì)聯(lián)用儀（1290-6460，安捷倫科技有限公司，美國）；渦旋儀（UVS-3，北京優(yōu)晟聯(lián)合科技有限公司，中國）；電子天平（AR224CN，奧豪斯儀器（常州）有限公司，中國）；數(shù)控超聲波清洗器（KQ-250DE，昆山市超聲儀器有限公司，中國）；砂芯過濾器（SCAA-SF1000，上海安譜實驗科技有限公司，中國）；干燥箱（202-00S，力辰科技有限公司，中國）；超純水機（Direct-Q?5UV，德國默克密理博公司，德國）。

五大類27種抗生素標(biāo)準(zhǔn)品。大環(huán)內(nèi)酯類（macrolides, MLs）：羅紅霉素（roxithromycin-H2O, RTM），阿奇霉素（azithromycin, AZM），克拉霉素（clarthromycin, CTM），紅霉素（erythromycin-H2O, ERY）。四環(huán)素類（tetracyclines, TCs）：金霉素鹽酸鹽（chlortetracycline hydrochloride, CTC），土霉素鹽酸鹽（oxytetracycline hydrochloride, OTC），強力霉素鹽酸鹽（doxycycline hydrochloride, DOC），四環(huán)素鹽酸鹽（tetracycline hydrochloride, TC）。喹諾酮類（quinolones, FQs）：司帕沙星（sparfloxacin, SPA），加替沙星（gatifloxacin, GAT），氟羅沙星（fleroxacin, FLE），氧氟沙星（ofloxacin, OFL），恩諾沙星（enrofloxacin, ENR），洛美沙星（lomefloxacin, LOM），環(huán)丙沙星鹽酸鹽（ciprofloxacin hydrochloride, CIP），依諾沙星（enoxacin, ENO），諾氟沙星（norfloxacin, NOR）。硝基咪唑類（nitroimidazoles, NDs）：甲硝唑（metronidazole, MDZ），二甲硝咪唑（dimetridazole, DMZ）?；前奉悾╯ulfonamides, SAs）：磺胺喹噁啉（sulfaquinoxaline, SQX），磺胺對甲氧嘧啶（sulfameter, SFM），磺胺甲氧噠嗪（sulfamethoxypyridazine, STP），磺胺二甲基嘧啶（sulfamethazine, SMZ），磺胺噻唑（sulfathiazole, STZ），磺胺甲噁唑（sulfamethoxazole, SMX），磺胺嘧啶（sulfadiazine, SDZ），磺胺吡啶（sulfapyridine, SPD）。以上藥劑均進(jìn)口自德國Dr. Ehrenstorfer公司。

4種內(nèi)標(biāo)物：磺胺甲基嘧啶-D4（sulfamerazine-D4, SMR-D4），環(huán)丙沙星-D8（ciprofloxacin-D8, CIP-D8），去甲基金霉素（demeclocycline, DTC）和紅霉素-13C,D3（erythromycin-13C,D3, ERY-13C,D3）均進(jìn)口自德國Dr. Ehrenstorfer公司。

Waters Oasis HLB（6 mL，500 mg）固相萃取小柱、甲醇、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙酸銨、甲酸、Na2EDTA、磷酸氫二鈉、檸檬酸、氨水和鹽酸均購自上海安譜實驗科技有限公司，0.7 μm（70 mm）GF/F濾膜購自英國Whatman公司。

1.3 分析方法

1.3.1 樣品前處理

使用0.7 μm GF/F濾膜對1 L水樣進(jìn)行抽濾，加入0.5 g Na2EDTA攪拌均勻。同一批樣品設(shè)置2個空白和2個質(zhì)控，每個水樣中加入相關(guān)的回收率指示劑使其濃度為100 ng·L-1，空白樣中加回收率指示劑，質(zhì)控加標(biāo)準(zhǔn)樣品和回收率指示劑。用HLB固相萃取小柱進(jìn)行萃取，混合水樣以近似1滴·s-1的速度通過小柱，萃取完成后，2次加入含5%甲醇的50 mL超純水過萃取小柱，抽干2 h。最后用5 mL甲醇、4 mL乙酸乙酯、3 mL二氯甲烷洗脫萃取小柱，使液體滴入試管中。將萃取液用氮氣吹至近干，使用1 mL甲醇水溶液溶解并過0.22 μm有機濾膜，再次取100 μL用氮氣吹至近干，用100 μL初始流動相溶液復(fù)溶，最終萃取液置于2 mL棕色小瓶以作分析。

1.3.2 檢測方法

抗生素使用本實驗室的超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜（ultra-high-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry, HPLC-MS/MS）（Agilent 1290-6460））分析測試。通過超高效液質(zhì)聯(lián)用儀建立抗生素的檢測方法。逐步優(yōu)化質(zhì)譜參數(shù)和色譜參數(shù)等主要分析條件，使抗生素得到最佳分離效果和高效的檢測方法。

優(yōu)化后的色譜條件：ZORBAX Eclipse Plus C18柱（2.1 mm×100 mm，1.8 μm）；流動相A為0.2%甲酸和2 mmol·L-1乙酸銨超純水溶液，流動相B為LC-MS級乙腈，流速0.2 mL·min-1；進(jìn)樣量4 μL；柱溫箱溫度25 ℃。優(yōu)化后的質(zhì)譜條件：選擇MRM模式，ESI源，正離子模式；干燥氣溫度325 ℃；干燥氣流速6 L·min-1；毛細(xì)管電壓3 500 V；電暈電流4 μA；霧化室溫度325 ℃；噴化器壓力275.8 kPa，檢測方法的具體參數(shù)見文獻(xiàn)[30]。每10個樣品設(shè)置1個重復(fù)樣、1個空白樣，回收率范圍在79%～112%。

1.4 生態(tài)風(fēng)險評價

采用風(fēng)險商值法進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險評價。本研究基于袁河流域水體中抗生素濃度數(shù)據(jù)，進(jìn)行環(huán)境風(fēng)險評價。根據(jù)歐盟的技術(shù)指導(dǎo)文件中關(guān)于環(huán)境風(fēng)險評價的方法，生態(tài)風(fēng)險可以采用風(fēng)險商值法（risk quotient, RQ）來評估生態(tài)風(fēng)險等級。風(fēng)險商值（RQ）采用的計算公式如下：

RQ=MEC/PNEC

式中：MEC表示實際測定濃度（measured environmental concentration, MEC），PNEC表示無效應(yīng)濃度（predicted no effect concentration, PNEC）。根據(jù)其RQ值可將風(fēng)險程度分為4類：RQ值<0.01為無風(fēng)險，介于0.01和0.1間的為低風(fēng)險，介于0.1和1之間的為中等風(fēng)險，RQ值高于1為高風(fēng)險。

2 結(jié)果與討論（Results and discussion）

2.1 袁河水體中抗生素的濃度水平

袁河流域水體中抗生素廣泛存在，所有水樣中均檢測出抗生素，除7種抗生素外，其他20種抗生素均被不同程度地檢出，檢出率如圖2所示。

其中，五大類抗生素中，除喹諾酮類和硝基咪唑類，其他三類抗生素的檢出率達(dá)到了100%，如圖3所示?？股貪舛人饺绫?所示。袁河水體中抗生素平均濃度最高為四環(huán)素類，該類抗生素是從鏈霉菌培養(yǎng)液中提取或半合成的[32]，其結(jié)構(gòu)含并四苯基本骨架，是一類廣譜抗生素，由于其價格低廉，廣泛應(yīng)用于預(yù)防、治療細(xì)菌和真菌等感染性疾病中[33]，在袁河水體中的平均濃度達(dá)到了8.70 ng·L-1；其次依次為磺胺類4.32 ng·L-1，硝基咪唑類2.45 ng·L-1，大環(huán)內(nèi)酯類1.37 ng·L-1，喹諾酮類最低，為0.25 ng·L-1。單個點位檢出濃度最高的是OTC，濃度達(dá)到了156.64 ng·L-1，位于采樣點CR-12處，OTC作為四環(huán)素類的一種，低廉的成本使其成為畜禽養(yǎng)殖業(yè)中使用最廣的抗生素[34]。各個點位檢出濃度平均值較高的抗生素按高低排列依次為OTC（27.05 ng·L-1）、SMX（19.64 ng·L-1）、DOC（5.68 ng·L-1）、DMZ（4.89 ng·L-1）、SMZ（4.74 ng·L-1），其余抗生素的平均濃度值均低于2.69 ng·L-1。

水樣中磺胺類占抗生素的比例為29.62%，檢出率為100%，其中SMX平均濃度為19.64 ng·L-1，遠(yuǎn)高于其他磺胺類抗生素的檢出水平。喹諾酮類所占比例為33.33%，其中ENO的檢出率最高，為85.71%，平均濃度0.49 ng·L-1，SPA、GAT、LOM、CIP和NOR均未檢出，這是由于大部分的喹諾酮類抗生素具有很強的吸附能力，較能吸附在河流的沉積物或懸浮物上，使其檢出率較低[35]。ENR雖然檢出率遠(yuǎn)低于ENO，但其平均濃度1.54 ng·L-1卻遠(yuǎn)高于ENO，說明該種抗生素在個別點位存在較高濃度。四環(huán)素類所占比例為14.81%，OTC具有極強的吸附性且易與陽離子結(jié)合[36]，因而檢出率和平均濃度都相對較高，CTC、DOC和TC的平均濃度都相對較低。大環(huán)內(nèi)酯類所占抗生素比例為18.52%，檢出率為100%。硝基咪唑類占抗生素比例最低，為7.41%，其中DMZ的檢出率和平均濃度都高于MDZ。

圖2 袁河水體中27種抗生素檢出率注：RTM表示羅紅霉素，AZM表示阿奇霉素，CTM表示克拉霉素，ERY表示紅霉素，CTC表示金霉素，OTC表示土霉素，DOC表示強力霉素，TC表示四環(huán)素，SPA表示司帕沙星，GAT表示加替沙星，F(xiàn)LE表示氟羅沙星，OFL表示氧氟沙星，ENR表示恩諾沙星，LOM表示洛美沙星，CIP表示環(huán)丙沙星，ENO表示依諾沙星，NOR表示諾氟沙星，MDZ表示甲硝唑，DMZ表示二甲硝咪唑，SQX表示磺胺喹惡啉，SFM表示磺胺對甲氧嘧啶，STP表示磺胺甲氧噠嗪，SMZ表示磺胺二甲基嘧啶，STZ表示磺胺噻唑，SMX表示磺胺甲惡唑，SDZ表示磺胺嘧啶，SPD表示磺胺吡啶。Fig. 2 Detection rate of antibiotics in water of Yuanhe RiverNote: RTM means roxithromycin, AZM means azithromycin, CTM means clarthromycin, ERY means erythromycin, CTC means chlortetracycline, OTC means oxytetracycline, DOC means doxycycline, TC means tetracycline, SPA means sparfloxacin, GAT means gatifloxacin, FLE means fleroxacin, OFL means ofloxacin, ENR means enrofloxacin, LOM means lomefloxacin, CIP means ciprofloxacin, ENO means enoxacin, NOR means norfloxacin, MDZ means metronidazole, DMZ means dimetridazole, SQX means sulfaquinoxaline, SFM means sulfameter, STP means sulfamethoxypyridazine, SMZ means sulfamethazine, STZ means sulfathiazole, SMX means sulfamethoxazole, SDZ means sulfadiazine, and SPD means sulfapyridine.

對比袁河與國內(nèi)其他河流，袁河共有20種抗生素被檢出，濃度范圍為ND～156.64 ng·L-1，27種抗生素的平均濃度為3.04 ng·L-1。有10種抗生素在大遼河[37]的表層水體中被檢測出，濃度檢出范圍為ND～1 380 ng·L-1，其中NOR的檢出率和平均濃度均最高，分別為92%和214 ng·L-1。袁河的抗生素平均濃度低于太湖流域的35.4 ng·L-1[38]和日內(nèi)瓦湖的130.0 ng·L-1[39]。相較而言，目前袁河的抗生素濃度水平屬于中等水平。

2.2 抗生素空間分布

流域內(nèi)抗生素濃度整體較低，總體趨勢為升高-降低-升高，支流的匯入對袁河干流抗生素含量有重要影響，如圖4所示。采樣時正值雨季且采樣前一天有降雨，雨水稀釋后抗生素濃度相對較低。沿河流流向，7個點檢測出的抗生素濃度如圖5～圖9所示。

圖3 袁河五大類抗生素檢出率注：MLs表示大環(huán)內(nèi)酯類，TCs表示四環(huán)素類，F(xiàn)Qs表示喹諾酮類，NDs表示硝基咪唑類，SAs表示磺胺類。Fig. 3 The detection rate of five categories of antibiotics in Yuanhe RiverNote: MLs means macrolides, TCs means tetracyclines, FQs means quinolones, NDs means nitroimidazoles, and SAs means sulfonamides.

表2 袁河水體中抗生素濃度Table 2 Concentrations of antibiotics in water in the Yuanhe River

整體來看，7個采樣點中有5個采樣點的磺胺類抗生素濃度高于其他四類，因其具有抗菌譜較廣、使用簡潔方便等優(yōu)點，同時在水產(chǎn)養(yǎng)殖和畜禽養(yǎng)殖業(yè)的動物疾病的預(yù)防和治療方面起著十分重要的作用[40]，磺胺類抗生素有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，環(huán)境中降解較慢，在水環(huán)境中會存在較長時間[41]，光降解是磺胺類抗生素降解的主要途徑[40]，采樣期間正值雨季，多陰雨天，削弱了光降解等自然降解過程，從而使磺胺類抗生素濃度明顯偏高。CR-10和CR-13采樣點都位于居民點附近，生活污水的排入對河流造成污染。CR-11采樣點位于城市污水處理廠下游，污水經(jīng)過處理廠一系列的沉淀、凈化后，水質(zhì)有所改善，抗生素濃度較低。采樣點CR-12位于省道與袁河交匯處，此地抗生素濃度整體水平高于其他六地，四環(huán)素類尤為明顯，濃度接近200 ng·L-1。四環(huán)素類能較好地抑制細(xì)菌蛋白質(zhì)合成，并且對由細(xì)菌產(chǎn)生的腹瀉和呼吸系統(tǒng)疾病有較好的治療效果，屬于人畜共用類抗生素。CR-12點周邊有養(yǎng)雞場，不可避免地會增加抗生素的使用量，未被完全吸收的抗生素會以尿液、糞便等方式排出體外，隨著雨水沖刷而流入袁河。同時，該點附近有水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)，村民圍網(wǎng)養(yǎng)殖，向水中投放飼料等，造成河水的污染，致使該點四環(huán)素類抗生素濃度高于其他采樣點。隨著逐漸進(jìn)入到袁河下游地區(qū)，眾多支流匯入干流，水量增大引起河水的交換能力和自凈能力顯著增強，通過稀釋和自凈作用，抗生素濃度在采樣點CR-12到CR-14逐漸減小。再往下游，河流流入南昌市區(qū)，沿岸多為居民區(qū)，人口增多勢必會引起抗生素用量的增多，經(jīng)排泄，大部分抗生素最終流入河流，使抗生素濃度在CR-15到CR-16間又呈現(xiàn)略微升高的趨勢。

圖4 沿袁河流向五大類抗生素濃度注：CR-10～CR-16為水流方向。Fig. 4 Concentrations of five categories of antibiotics along the Yuanhe RiverNote: CR-10～CR-16 is flow direction.

圖5 沿袁河流向大環(huán)內(nèi)酯類濃度Fig. 5 Concentrations of macrolides along the Yuanhe River

圖6 沿袁河流向四環(huán)素類濃度Fig. 6 Concentrations of tetracyclines along the Yuanhe River

圖7 沿袁河流向喹諾酮類濃度Fig. 7 Concentrations of quinolones along the Yuanhe River

2.3 抗生素來源解析

根據(jù)抗生素在袁河水體中的檢出率及濃度水平對該流域內(nèi)抗生素來源進(jìn)行解析，流域內(nèi)磺胺類和四環(huán)素類的濃度普遍較高。在畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中，為預(yù)防和治療動物疾病，每年全球至少有一半的磺胺類被投放其中，未被生物體完全吸收代謝的抗生素會隨糞便和尿液而排入到自然環(huán)境。對于水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)而言[40]，抗生素被直接投放到水中，未被吸收利用抗生素將直接排入到水環(huán)境中。該流域內(nèi)SMX具有較高的檢出率和濃度，如圖9所示。有研究表明，SMX能有效抑制細(xì)菌生長繁殖，對呼吸道的葡萄球菌和大腸桿菌能產(chǎn)生較好的療效，因此被應(yīng)用于畜禽尿路感染、呼吸道感染等疾病[25]。四環(huán)素類因有較強的吸附效果，易被沉積相吸附而形成污染源。除此之外，大環(huán)內(nèi)酯類的檢出率和濃度水平也相對較高，該類抗生素主要為人用抗生素。對比圖5發(fā)現(xiàn)，CR-12點的CTM和ERY濃度明顯高于其他采樣點。在我國，CTM被規(guī)定為人用抗生素，但由于民眾對抗生素的不全面認(rèn)識，不規(guī)范用藥的現(xiàn)象仍然存在，在一些水產(chǎn)養(yǎng)殖地區(qū)仍能檢測出CTM；ERY在我國屬于禁用的抗生素，但國內(nèi)一些研究仍表明其在水環(huán)境中有很高的殘存量，在一些水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)仍會檢測出較高值[42]，因此ERY所測較高值可能并不是源于人用，而是由于民眾對信息的認(rèn)知不全面而導(dǎo)致的不規(guī)范用藥。作為人獸共用藥，喹諾酮類是治療腸道疾病的有效藥，該類抗生素在水環(huán)境中的降解速度要比磺胺類和四環(huán)素類抗生素要快。ENR在采樣點CR-13處濃度相對較高，恰恰佐證了喹諾酮類濃度的高低與沿岸人口密度存在直接關(guān)系。

圖8 沿袁河流向硝基咪唑類濃度Fig. 8 Concentrations of nitridazoles along the Yuanhe River

圖9 沿袁河流向磺胺類濃度Fig. 9 Concentrations of sulfonamides along the Yuanhe River

袁河上游社會經(jīng)濟(jì)相對發(fā)達(dá)，污水排放量較大[43]，袁河干流上有江口和山口巖2座大型水庫，水域面積較大，飼養(yǎng)魚類較多，投放的飼料中含有抗生素。新余市內(nèi)，鄉(xiāng)鎮(zhèn)和城市人口眾多，污水處理廠不能接收全部的生活污水，部分沿河鄉(xiāng)鎮(zhèn)的排污口將含抗生素的污水直排進(jìn)入袁河，造成袁河水質(zhì)受到污染[31]。宜春市存在眾多養(yǎng)殖基地，部分養(yǎng)殖戶未設(shè)置廢水處理設(shè)施，含抗生素的養(yǎng)殖廢水排放匯入袁河。袁河中下游人口密集，生活污水排放量大，最終匯入河流，因此，沿岸人口集中的地區(qū)人用抗生素的濃度往往高于其他地區(qū)。綜上所述，養(yǎng)殖廢水和生活污水排放后流入袁河，是該流域抗生素的主要來源。

2.4 生態(tài)風(fēng)險評價

查閱相關(guān)文獻(xiàn)，收集到抗生素對某一物種的急性或慢性毒理數(shù)據(jù)，計算出其PNEC值，結(jié)果如表3所示。

基于最壞情況，采用篩選出最敏感物種的PNEC值和濃度的最大值進(jìn)行計算，結(jié)果如表4所示。

本研究對袁河水體中的12種抗生素進(jìn)行了生態(tài)風(fēng)險評價，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，RTM、TC和SDZ這3種抗生素的RQ值低于0.01，該地區(qū)受到這3種抗生素的威脅很小，無明顯生態(tài)風(fēng)險；OFL、SMZ、SMX和SPD的RQ值高于0.01但低于0.1，其污染水平處于低風(fēng)險；ERY、OTC、ENR和STZ這4種抗生素的RQ值高于0.1但低于1，處于中等風(fēng)險；CTM的RQ值高于1，處于高風(fēng)險。

生態(tài)風(fēng)險評價結(jié)果表明，袁河地表水水體中大部分抗生素的生態(tài)風(fēng)險處于中低水平，12種抗生素中有1種抗生素的生態(tài)風(fēng)險處于高風(fēng)險，應(yīng)對該種抗生素的生態(tài)風(fēng)險予以重視，本研究為后續(xù)袁河水體及周邊生態(tài)環(huán)境保護(hù)提供了相關(guān)依據(jù)。

表3 抗生素對應(yīng)的最敏感物種毒理數(shù)據(jù)Table 3 Toxicological data of the most sensitive species corresponding to antibiotics

表4 袁河水體中抗生素的風(fēng)險商（RQ）值Table 4 Risk quotient （RQ） of antibiotics in Yuanhe River

綜上所述，本研究結(jié)果表明：

（1）袁河水體中抗生素廣泛存在，所有樣品中均檢測出抗生素，除7種抗生素外，其他20種均被不同程度地檢測出。大環(huán)內(nèi)酯類、四環(huán)素類和磺胺類抗生素的檢出率達(dá)到了100%，單個點位檢出濃度最高的是土霉素，濃度達(dá)到了156.64 ng·L-1。

（2）沿袁河流向，抗生素濃度總體表現(xiàn)為升高-降低-升高的趨勢，支流河水的匯入影響著袁河干流水體中抗生素的濃度水平。四環(huán)素類和磺胺類抗生素在該區(qū)域使用較廣泛，流域內(nèi)養(yǎng)殖區(qū)和人口分布都影響著抗生素濃度水平。

（3）通過抗生素的檢出率及濃度水平來解析流域內(nèi)抗生素的來源，表明養(yǎng)殖區(qū)的廢水和居民區(qū)的生活污水是袁河水體中抗生素的主要來源。

（4）生態(tài)風(fēng)險評價結(jié)果表明，袁河流域中克拉霉素處于高風(fēng)險，紅霉素、土霉素、恩諾沙星和磺胺噻唑處于中等風(fēng)險，氧氟沙星、磺胺二甲基嘧啶、磺胺甲噁唑和磺胺吡啶處于低風(fēng)險，羅紅霉素、四環(huán)素和磺胺嘧啶無明顯的生態(tài)風(fēng)險。

總之，袁河流域在養(yǎng)殖業(yè)生產(chǎn)中抗生素使用方面需要加強管理，合理使用甚至減少使用抗生素，尋求較為有效的降低糞肥中抗生素濃度的方法，十分有必要開展系統(tǒng)的抗生素環(huán)境行為研究。