鄧進軍 楊懷宇 武玲敏 劉洪勝 佟艷斌

1大慶師范學院·黑龍江省油田應用化學與技術重點實驗室

2中國石油大慶煉化公司化工生產(chǎn)二部

常規(guī)的混凝劑主要是鋁鹽和鐵鹽[1]，在污水處理中起著重要的電中和的作用，同時也存在很多的不足，例如用量大、絮體較小、腐蝕裝置等，還易引起污泥脫水難、產(chǎn)生的污泥量大等問題。有機絮凝劑分為合成有機高分子絮凝劑和天然有機高分子絮凝劑，例如聚丙烯酰胺（PAM）類絮凝劑和改性淀粉絮凝劑，其中以PAM類應用最為廣泛[2]。相比之下，有機類的絮凝劑由于其相對分子質量較高和分子鏈較長的特點，雖然具有用量少、產(chǎn)生絮體緊密等優(yōu)勢，但在處理成分復雜、濁度高、電荷密度大等特種工業(yè)污水時，絮凝效果欠佳，很難達到處理目標要求。

當把幾種不同類型的絮凝劑進行混配或改性后用于處理工業(yè)污水時，發(fā)現(xiàn)污水處理效果隨著絮凝劑種類、配比、濃度等因素的變化而變化，復合絮凝劑的出現(xiàn)為工業(yè)污水處理帶來了新的生機。復合絮凝劑按照化合物類型的組合可以劃分為三大類，即不同類型無機絮凝劑的組合、不同類型有機絮凝劑的組合、無機絮凝劑與有機類絮凝劑的組合[3]，其中應用效果最好的是無機絮凝劑/混合劑與有機類絮凝劑的組合。無機絮凝劑中的金屬離子高電荷密度可以降低污水中懸浮微粒的Zeta 電位絕對值，有機高分子則發(fā)揮鏈長的優(yōu)勢，起到架橋的功能，逐漸鏈接成較大的絮體而下沉，較好地發(fā)揮了有機和無機絮凝劑的優(yōu)點，起到互補的功能。

聚鐵類、聚鋁類和聚硅酸鹽類的無機高分子絮凝劑已經(jīng)逐漸取代了低相對分子質量的無機鹽類絮凝劑，也是復合絮凝劑中使用最多的幾種無機組分；有機-無機復合絮凝劑的有機組分則以陽離子聚丙烯酰胺類為主。本文從絮凝機理出發(fā)，分別對有機高分子與無機鋁、無機鐵、無機硅酸鹽類和其他多種復合絮凝劑進行了總結和分析。

1 絮凝劑作用機理

絮凝劑的作用機理受復雜的物理變化和化學變化等諸多的影響因素，從20 世紀50 年代絮凝機理提出[4]，一直發(fā)展到現(xiàn)在，所提出的各種論述、假設、數(shù)學模型、機理推斷等都有不確準因素存在，缺少一種完善的理論來清晰地闡述單一和協(xié)同絮凝機理。目前，所發(fā)表的關于絮凝機理的論述中，壓縮雙電層機理、吸附-電中和機理、吸附架橋機理和沉淀物卷掃網(wǎng)捕機理[5]是被大眾學者認同的絮凝機理。

1.1 壓縮雙電層機理

污水中膠體粒子表面所帶的電荷使其形成了穩(wěn)定的雙電層（吸附層和擴散層），膠體粒子之間的斥力作用阻止了粒子間的吸附、聚集，無法利用自然沉降的方式去除。當向含有膠體粒子的污水中加入一定量的電解質溶液后，隨離子強度增大，擴散層的半徑減小，可有效降低膠體粒子表面的Zeta電位絕對值，起到壓縮雙電層的作用，進而降低了懸浮膠體粒子之間的排斥力，增加吸引力，破壞膠體粒子的穩(wěn)定性，提高膠體粒子之間碰撞、凝聚的幾率[6]。

在污水處理過程中，壓縮雙電層機理起主要作用時，絮凝劑的電荷密度與用量是影響絮凝效果的關鍵因素；若加入過多的絮凝劑，膠體粒子將吸附游離的電解質離子，再次形成穩(wěn)定的雙電層，不僅增加了污水處理成本，還降低了處理效果。

1.2 吸附-電中和機理

吸附-電中和是離子型絮凝劑利用自身的電荷，降低污水體系中懸浮顆粒物表面Zeta電位絕對值，使帶電的懸浮顆粒失穩(wěn)而發(fā)生聚結的現(xiàn)象。也有學者認為，帶有電荷的聚合物分子通過化學鍵的作用吸附污水中的懸浮粒子過多時，可能引起部分懸浮顆粒帶上相反電荷[7]。

1.3 吸附架橋機理

吸附架橋機理是指聚合物分子鏈上的重復單元不斷地吸附膠體粒子，像搭橋一樣把許多小的膠體粒子鏈接在一起，逐漸形成較大的顆?；蛐鯛铙w[8]，增加了懸浮粒子的沉降速度。有研究表明，非離子型高分子絮凝劑和帶有與懸浮粒子相同電荷的高分子絮凝劑也具有一定的架橋功能，引起污水中懸浮粒子聚結，起到絮凝除濁的作用。但是，如果絮凝劑投加量過多，污水中的懸浮微粒會被絮凝劑分子包覆，即膠體粒子表面過飽和而難于形成大的絮體，出現(xiàn)了再穩(wěn)現(xiàn)象。因此，絮凝劑的加藥量以及混合時間等因素都需要嚴格的控制，才能發(fā)揮絮凝劑最大的效果并節(jié)約成本。

1.4 沉淀物卷掃網(wǎng)捕機理

沉淀物卷掃網(wǎng)捕機理實際上是懸浮粒子的凝聚脫穩(wěn)和絮凝沉淀共同作用的結果，當絮凝劑的加入量能夠快速產(chǎn)生金屬碳酸鹽或金屬氫氧化物沉淀時，污水中懸浮的膠體粒子沉降過程中被沉淀物捕捉成為絮體的一部分[9]，伴隨著絮體的下沉，許多懸浮膠體粒子被吸附進絮體中，形成了比較大的絮團，提高了絮體沉降速度，縮短了沉降時間。

絮凝劑的種類較多，即使屬于同一類的絮凝劑也可能含有不同的帶電基團和相對分子質量，因而使絮凝劑作用機理亦存在一些不同之處。例如，在處理污水的過程中，無機高分子型和低分子型絮凝劑以吸附-電中和作用和卷掃網(wǎng)捕作用為主；有機高分子絮凝劑的作用原理主要為吸附架橋功能[6]。實際應用過程中，可能涉及上述4 種機理中的一種，也可能是幾種機理同時作用[10]，這取決于水質的具體情況和應用的藥劑種類。

2 有機高分子-無機鋁復合絮凝劑

無機鋁絮凝劑是使用時間長、應用范圍大、工業(yè)化生產(chǎn)技術成熟的無機絮凝劑之一，最突出的優(yōu)點就是電中和能力強，且處理污水的pH 值范圍寬，絮體形成的速度也比較快，不足是架橋能力差，以小絮體為主，下沉的速度十分緩慢。有機高分子絮凝劑的突出架橋能力恰好可以彌補無機鋁絮凝劑的不足。將聚合氯化鋁（PAC）與普通的聚丙烯酰胺（PAM）制備成復合絮凝劑處理污水中有機物，比單獨使用PAC 或者PAM 絮凝劑的處理效果提高30%以上[11]。

PAM 類絮凝劑是目前應用最廣的絮凝劑之一，不僅性能好、價格便宜，并且與不同鋁類絮凝劑復合后，都表現(xiàn)出較為突出的協(xié)同效應。PAM類絮凝劑種類很多，主要有非離子聚丙烯酰胺（PAM）、陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）、陰離聚丙烯酰胺（APAM）、部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）和改性聚丙烯酰胺（MPAM）。

當PAM 與PAC、AlCl3復合后，在處理造紙廢水方面表現(xiàn)出一定的優(yōu)勢，脫色率高達75%，同時還具有一定的去除生化需氧量（BOD5）和化學需氧量（CODcr）的作用[12]。韓利華等[13]以陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）與硫酸鋁為原料制備了有機-無機高分子復合絮凝劑，用于處理廢乳液切削液，提高了絮凝效果，降低了處理成本。當PAC 與MPAM、聚多胺（PPA）復合使用后，可降低印染廢水的COD[14]，還具有脫色作用；而PAC與HPAM復合絮凝劑可用于含油量較低的含油污水處理[15]，除油和除濁效果均優(yōu)于單一絮凝劑。大慶油田已進入開采末期，隨著三元復合驅技術的應用，含油污水中殘留的聚合物及表面活性劑會與常規(guī)絮凝劑共同作用，產(chǎn)生附著力強的絮狀油泥，增大了該類污水處理難度。針對這一難題，實際生產(chǎn)中，采用改變有機-無機復合絮凝劑的種類和配比的措施，通過復合藥劑中高強度陰陽離子迅速使Zeta電位發(fā)生變化，強化雙電層壓縮，進而降低油水界面張力，加速油滴聚集；同時，高分子鏈的包覆作用能夠有效降低絮狀物的附著力，減少了對設備管路的堵塞，對裝置平穩(wěn)運行起到了良好的推動作用。

李明亮等[16]以聚合硫酸鋁（PAS）為原料，分別與和PAM、CPAM、HPAM 復配后制備了PASPAM、PAS-CPAM、PAS-HPAM復合絮凝劑，研究發(fā)現(xiàn)，與單一絮凝劑相比，復合絮凝劑的投加量少、適用pH 值范圍廣、除濁效果更加顯著。LIU等[17]用Al(OH)3雜化改性PAM，制備了以Al3+為核心的“星鏈”狀結構絮凝劑，該結構可促進PAM 的電中和及吸附架橋作用，在氰化尾礦懸浮液處理中展現(xiàn)了較好的絮凝效果。

針對污水處理使用有機絮凝劑單體殘留、降解速度慢等問題，天然有機高分子絮凝劑的研究也取得了一定的成果。以殼聚糖（CTS）為代表的天然有機高分子絮凝劑，可以與聚硅酸鹽、PAC制備三元復合型絮凝劑，可有效提高污水中COD、懸浮固體的去除率，減少鋁離子的殘留，降低污水處理成本約34%[18]。田澍等[19]成功制備了PAC 復合改性CTS聚氨鹽型絮凝劑，用于處理印染廢水時，具有較好的脫色和除濁功能。王鄭等[20]合成了CTS-PAC復合絮凝劑，達到最佳除濁率時的加藥量是單一絮凝劑的1/2左右，且適用污水pH值的范圍更大。天然有機高分子絮凝劑無毒、降解速度快，非常適合用于凈水處理，但是其成本高始終是它走向市場的一個缺陷，絕大多數(shù)的污水、污泥的處理，成本問題始終是最重要的問題之一。

聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC）是一種新型的強陽離子型季胺鹽，有著優(yōu)異的水溶性和極高的陽離子度，具有一定的除濁、除色、除嗅及去除一些有害物的作用。高寶玉課題組[21]對PDMDAAC-PAC復合絮凝劑的性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)該復合絮凝劑比PAC 電荷密度更高，除濁、脫色效果更好。同時，PDMDAAC-PAC 復合絮凝還具有較好的除磷作用[22]，在處理生活污水時表現(xiàn)出獨特的優(yōu)越性。PDMDAAC-PAC 復合絮凝劑不僅具有較高的電荷密度，且有機組分的比例影響著復合絮凝劑的電中和能力和吸附橋連性能[23]，當有機組分和PAC 的比例為5∶1 時，得到絮體的速度快、密度低。GUO等[24]利用養(yǎng)豬場廢水中提取的生物高聚物與PAC 制備了新的復合絮凝劑，所提取的生物高聚物在PAC 的協(xié)同作用下，表現(xiàn)出較強的污泥脫水性能，且易被降解。微生物絮凝劑屬于最理想的綠色藥劑，但是提取困難、培養(yǎng)時間長、針對性不強等問題還需要深入研究。

3 有機高分子-無機鐵復合絮凝劑

無機鐵鹽絮凝劑具有礬花密實、沉降速度快等優(yōu)點，與有機高分子絮凝劑復合后，可加強協(xié)同作用，提高架橋和吸附卷掃的作用。LI等[25]用聚合硫酸鐵（PFS）與PAM 復合制備了新的復合絮凝劑，對污水中銅離子的去除率高達99.6%。AMUDA等[26]新制備了FeCl3與PAM 復合絮凝劑，在處理飲料工業(yè)廢水時污泥量減少60%。WEI 等[27]使用PFS 與PDMDAAC制備的復合絮凝劑，對污水的濁度、有機物的去除率較好，還能對染料廢水脫色。

GAO 課題組[28]制備了PDMDAAC-聚合氯化鐵（PFC）復合絮凝劑，發(fā)現(xiàn)PFC 的協(xié)同作用可降低pH 值對體系電荷電位的影響，特別是用于染料污水的處理，效果優(yōu)于PFC和PDMDAAC分步投加的效果。WU 等[29]通過正交試驗，研究了絮凝劑相對分子質量、電荷密度和分子結構對剩余污泥和臭氧化污泥的調理效果，發(fā)現(xiàn)臭氧對污泥中的微生物細胞有裂解作用，經(jīng)鐵鹽和PAM 處理后的臭氧化污泥具有更大的孔結構和更強的絮體強度。WEI等[30]利用醚化反應制備了多種離子型淀粉基的絮凝劑，并將其與FeCl3進行復配后顯示出更好的污泥脫水性和更低的可壓縮性。WANG 等[31]研究了PFS 和CTS絮凝劑復配前后的污泥脫水性能，CTS-PFS復合絮凝劑能夠提高污泥的脫水性能，性能優(yōu)于單獨使用PFS 和CTS 絮凝劑的脫水效果。WANG 等[32]利用RGO/TiO2無機粒子在光照下產(chǎn)生的自由基引發(fā)AM和DAC單體的共聚反應，使共聚物P(AM-DAC)在無機粒子表面原位生長，從而制備出緊密結合的有機-無機復合絮凝劑，能靜電吸附油砂尾礦顆粒，并且RGO/TiO2-P(AM-DAC)絮凝劑在光照條件下具有自降解能力，光照8 h 后，降解率為26.1%，有助于聚合技術的發(fā)展和新一代油砂尾礦專用絮凝劑的設計與開發(fā)。

該類絮凝劑的優(yōu)勢十分明顯，通過復合后協(xié)同作用，還能提高絮凝劑對污水處理的針對性，除濁和脫色效果都優(yōu)于單一類型的絮凝劑。多數(shù)關于復合絮凝劑的研究主要以不同類型絮凝劑的雜化復合和復配等為主，過于注重實驗室模擬水的試驗，而面向現(xiàn)場各類污水的靶向研究和從機理角度進行的研究較少，如何將復合絮凝劑的協(xié)同作用發(fā)揮到最佳還有待更多的研究和探索。

4 有機高分子-其他無機復合絮凝劑

4.1 有機高分子-聚硅酸鹽類復合絮凝劑

聚硅酸鹽類絮凝劑屬于無機高分子絮凝劑的一種，可以衍生出含硅、鋁、鐵、鋅多種金屬離子的無機聚合物，在復合絮凝劑的研究中受到了極大的關注。夏雄等[33]以CPAM 為主要原料，與硫酸鋁、硫酸鐵、硅酸鈉等共聚制備了CPAM-PSAF復合絮凝劑，CPAM-PSAF 對印染廢水總磷的去除率可達98%以上。

很多種天然有機高分子經(jīng)過與聚硅酸鹽類絮凝劑復合，增大了電荷密度，空間網(wǎng)狀結構更加緊密，絮凝效果也顯著提高，如PAM-聚硅酸鋁（PASS）復合絮凝劑表現(xiàn)出較好的除濁率。韓雪等[34]制備的新型CTS-聚硅酸鋁鋅復合絮凝劑，對高嶺土和腐植酸鈉懸浮液具有較高懸浮物的去除率。王友等[35]研制的鐵鋁基淀粉復合絮凝劑對高嶺土污水濁度去除率高達95%以上。王潤楠等[36]將合成的聚硅酸鋁鎂（PSAM）和聚硅酸鋁鋅（PSAZ）分別與羧甲基纖維素鈉（CMC）、淀粉（St）復合，制備出PSAM-CMC 和PSAZ-St 兩種復合絮凝劑，對松花江水樣的色度、濁度去除率均可達到98%以上。聚硅酸鐵鋅（PFZSS）-CTS復合絮凝劑可有效處理大紅染料模擬廢水，脫色率可達到99.52%。LIN 等[37]從協(xié)同機理角度研究了PSAF-St復合絮凝劑，發(fā)現(xiàn)PSAF 在St 的網(wǎng)狀結構和陽離子電荷作用下，可有效提高除濁性能。

聚硅酸鹽類絮凝劑與有機高分子絮凝劑復配、改性后得到復合絮凝劑性能獨特，備受研究者的青睞，但聚硅酸鹽類絮凝劑溶液的濃度和穩(wěn)定性還有很大的提升空間。

4.2 有機/無機-微生物復合絮凝劑

微生物型絮凝劑屬于自帶綠色光環(huán)的無污染藥劑，起到凈水作用，同時也能很快降解，符合綠色、環(huán)保的理念。微生物型絮凝劑與常用絮凝劑進行復合，可提高其電中和吸附的能力，加快絮體形成速度，但缺點是微生物絮凝劑培養(yǎng)時間較長，且培養(yǎng)過程中污泥系統(tǒng)的酸堿度波動較大。XIA 等[38]制備了克雷伯氏菌微生物絮凝劑，并將其與聚合氯化鋁鐵（PAFC）復合制備成復合絮凝劑，除濁效果明顯，可大大減少PAFC的投加量，減少藥劑帶來的二次污染。

當絮凝劑中引入具有吸附性能、磁性、光降解等特種功能的復合劑時，可在單方面或者多方面提高絮凝劑的性能。XU 等[39]制備的CPAM-硅藻土復合絮凝劑，可使處理后廢水的透光率超過95%，藥劑投加量遠低于常規(guī)絮凝劑。WANG等[40]成功合成了一種新型的PAM-PAFC 復合絮凝劑，用于處理高嶺土-腐植酸懸浮液時的除濁率高達98.38%，對剛果紅和直接耐曬綠松石藍GL 的脫色率分別高于93%和94%，效果十分顯著。

相比之下，生物絮凝劑的制備周期長、投入費用多等不利因素阻礙了微生物復合絮凝劑的機理探究和應用，而引入磁性納米粒子的復合絮凝劑，在絮凝沉降速度、固液的快速分離、藥劑的重復利用等方面具有廣闊的研究空間。

5 結論

有機-無機復合絮凝劑彌補了傳統(tǒng)絮凝劑在某些方面的不足，提高了絮凝劑在污水處理、污泥脫水等方面的應用效果。有機-無機復合絮凝劑的協(xié)同作用十分顯著，通過調節(jié)絮凝劑的類型、比例、濃度等，可以有針對性地處理不同類型的污水，在除濁、除色、除嗅、除油等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，還能減少絮凝劑用量，節(jié)約成本。有機-無機復合絮凝劑的發(fā)展方向是提高絮凝劑的多功能性和針對性，重點是研發(fā)綠色環(huán)保、不造成二次污染、高效低成本的復合絮凝劑。