余 安,鄧會芳,郭 霞,李雨軍
(核工業(yè)湖州勘測規(guī)劃設計研究院股份有限公司,浙江 湖州 313000)
地聚合物較普通硅酸鹽水泥物理力學性能更優(yōu),同時還具備低碳排放量耐火性、低熱導率等特點。目前對地聚合物耐酸腐蝕性、抗凍融循環(huán)性能、電學特征和抗?jié)B性能研究還存在疑問,因此在實際工程中應用較少?;诖?,有學者進行了很多研究,如對硅烷偶聯(lián)劑種類和摻量對地聚合物影響進行研究,證明烷偶聯(lián)劑對地聚合物結構的致密性有增強作用[1];對堿激發(fā)對砒砂巖地聚物水泥復合土強度及微觀結構進行觀察,并以此為基礎對地聚合物配方進行優(yōu)化[2]。以上研究為地聚合物在實際工程中的應用提供了一些理論依據(jù),但在耐酸腐蝕性方面的研究較少。本文以赤泥-煤系偏高嶺土地聚合物為研究對象,選擇pH值為2的硫酸和鹽酸為浸泡液,對酸環(huán)境下RM-CMK地聚合物的抗壓性能和電學特征進行研究。
本試驗主要材料:赤泥(RM)、HP-90B煤系偏高嶺土(CMK);水玻璃、氫氧化鈉、鹽酸、硫酸:均為CP。
本試驗主要設備:DHG-9420A電熱鼓風恒溫干燥箱(目尼實驗設備)、JC231鄂式破碎機(山美環(huán)保裝備股份)、PCZ1308錘式破碎機(紅星礦山機器)、JW3000砂漿攪拌機(雷博機械設備)、SED-0.5混凝土振動臺(機械設備)、SBY-40B恒溫恒濕標準養(yǎng)護箱(華恒試驗儀器)、CHI660E電化學工作站(嬌子藤科學器材)、C10625LCR數(shù)字電橋(有間優(yōu)宿科技)、WAW-1000E萬能試驗機(辰達試驗機制造 )。
1.1.1試驗材料前處理
將赤泥原料置于DHG-9420A型電熱鼓風恒溫干燥箱內烘干,烘干溫度和時間分別為105 ℃和10 h;之后將其分別放入JC231鄂式破碎機和PCZ1308錘式破碎機中進行粗破碎和細破碎。最后過篩3次得到粒徑小于等于1 mm的赤泥。
1.1.2堿激發(fā)液配制
對RM-CMK地聚合物配比進行設計,具體配制過程:
(1)根據(jù)配比對水玻璃、氫氧化鈉用量進行計算,根據(jù)計算結果稱取相應材料備用;
(2)將準備好的材料依次放入燒杯內,攪拌至氫氧化鈉固體完全溶解,置于室溫環(huán)境下冷卻。氫氧化鈉在溶解的過程中,會釋放一定熱量,那么在冷卻的過程中可能有部分水分蒸發(fā);為此,對氫氧化鈉放熱產(chǎn)生的失水量要進行記錄,在制備試件時進行補水,得到堿激發(fā)溶液。具體配比如表1[3]所示。
表1 RM-CMK地聚合物配比Tab.1 RM-CMK geopolymer ration
1.1.3RM-CMK地聚合物制備
(1)根據(jù)配比將赤泥和煤系偏高嶺土放入JW3000型砂漿攪拌機中反復高速攪拌,直至物料完全混合,每次攪拌時間為30 s;
(2)加入堿激發(fā)溶液后高速攪拌6 min;
(3)將制備的漿體分2次倒入準備好的模具中,在倒料的過程中置于混凝土振動臺上振實1 min。倒料結束后,刮平試件表面用保鮮膜封住并做好標記;
(4)靜置2 d拆模,置于標準養(yǎng)護箱內養(yǎng)護7 d。
1.2.1腐蝕試驗
參照GB/T 749—2008進行腐蝕試驗[4]。
1.2.2電化學阻抗測試
用電化學工作站測試RM-CMK地聚合物試件電化學阻抗;測試條件如表2所示[5];測試電路的原理如圖1所示。
表2 電化學工作站測試條件Tab.2 Test conditions of electrochemical workstation
圖1 測試電路原理Fig.1 Test circuit principle
1.2.3電阻率測試
用C10625型LCR數(shù)字電橋對試件電阻率進行測定;電阻率與電阻間的關系[6]:
ρ=(R·S)/L
(1)
式中:ρ為電阻率;R為電阻;S為試件橫截面積;L為電極片距離。
1.2.4抗壓強度測試
參照JGJ 70—1990用WAW-1000E型萬能試驗機對相應浸泡齡期的地聚合物試件抗壓強度進行測定[7];抗壓強度表達式:
q=P/A
(2)
式中:q為抗壓強度;P為試件破壞時最大荷載;A為承壓面積。
圖2為地聚合物浸泡齡期隨抗壓強度變化規(guī)律。
圖2 浸泡齡期與抗壓強度關系Fig.2 Relationship between immersion ageand compressive strength
由圖2可知,浸泡在2種酸性溶液的RM-CMK地聚合物,在3 d內,抗壓強度出現(xiàn)明顯下降;在3~14 d出現(xiàn)緩慢回升態(tài)勢。在3 d內,2種溶液中RM-CMK地聚合物抗壓強度大小差別不大,浸泡時間超過3 d后,鹽酸中試件抗壓強度明顯高于硫酸中試件;表明RM-CMK地聚合物受硫酸影響更大。當養(yǎng)護時間超過14 d后,試件抗壓強度下降;當浸泡時間為112 d時,鹽酸溶液中試件抗壓強度為26.5 MPa,硫酸中試件抗壓強度為24.6 MPa。
2.2.1酸性環(huán)境中RM-CMK地聚合物的等效電路模型
地聚合物內部結構主要是固液氣三相構成的系統(tǒng),因此分為3個類型規(guī)劃地聚合物導電路徑[8]。
(1)只存在固體的導電路徑;
(2 )存在于孔隙間和膠凝體導電路徑;
(3)由固體凝膠介質、孔隙和孔隙水間界面形成的導電路徑。圖3、圖4分別為導電路徑與等效電路圖。
圖3 導電路徑圖Fig.3 Conductive path diagram
Rs-孔隙溶液電阻;CPE1-孔隙電容;CPE2-電極/電極板處電容;Rct1-固液界面離子傳遞電阻;ω-孔溶液擴散阻抗;Rct2-電極/電極板處離子傳遞電阻圖4 等效電路圖Fig.4 Equivalent circuit diagram
總阻抗表達式[9]:
(3)
式中:Z為總阻抗;ZF1為傳遞電阻之和;ZF2為電極/電極板處離子傳遞電阻。
2.2.2酸環(huán)境下RM-CMK地聚合物的電化學阻抗特性
圖5為硫酸中地聚合物電化學阻抗譜圖。
圖5 硫酸中地聚合物電化學阻抗譜圖Fig.5 Electrochemical impedance spectroscopyof geopolymer in sulfuric acid
由圖5可知,從3 d到112 d,隨浸泡齡期的增加,體系內總阻抗表現(xiàn)出先增加后降低的趨勢;在浸泡時間為14 d時,體系內總阻抗達到最大值。該變化趨勢證明了腐蝕程度與阻抗模值表現(xiàn)出反比例關系。
圖6為pH值為2時鹽酸溶液中RM-CMK地聚合物電化學阻抗譜圖。
圖6 鹽酸中地聚合物電化學阻抗譜圖Fig.6 Electrochemical impedance spectrumof geopolymer in hydrochloric acid
由圖6可知,鹽酸溶液中,浸泡齡期對RM-CMK地聚合物總阻抗值的影響與硫酸溶液中總阻抗值變化趨勢基本一致,鹽酸對試件的腐蝕越嚴重,總阻抗模值越小,抗壓強度也隨之減小。
2.3.1XRD試驗結果分析
圖7為RM-CMK地聚合物試件在圖7(a)硫酸和圖7(b)鹽酸中XRD光譜圖。
(a)硫酸
由圖7可知,2種酸中的地聚合物XRD圖基本一致。當浸泡時間為112 d時,2組譜圖中均有2θ衍射角為18.3°中心的峰出現(xiàn),證明RM-CMK地聚合物浸泡112 d后,生成了沸石相物質,降低了聚合物抗壓強度;在2θ衍射角為23°和32°間有寬峰出現(xiàn),說明經(jīng)過聚合反應,有無定型硅鋁酸鹽生成。在14 d時,試件出現(xiàn)最大駝峰,說明在聚合物中非晶態(tài)凝膠的數(shù)量較多,此時RM-CMK地聚合物試件抗壓強度達到最大。繼續(xù)增加浸泡時間至112 d,RM-CMK地聚合物中Si—O—Si 和Si—O—Al 鍵發(fā)生斷裂,鋁硅酸鹽聚合物出現(xiàn)解聚現(xiàn)象,此時駝峰最小,即試件的抗壓強度最小。
2.3.2SEM試驗結果
圖8為硫酸中RM-CMK地聚合物的SEM 圖譜(因RM-CMK地聚合物在硫酸和鹽酸中變化趨勢一致,此處只對硫酸中試件進行SEM分析)。
(a)3 d 1∶5 000
由圖8可知,地聚合物在硫酸中浸泡3 d時,內部膠凝結構松散,內部有未反應原料和明顯的孔隙。當浸泡時間達到14 d后,膠凝結構內部具有較好的完整性,孔隙變小,這說明聚合物進一步發(fā)生了聚合反應,使其內部結構更為密實;在SEM圖譜中,表現(xiàn)出無定型層狀結構,此時,聚合物的抗壓強度明顯增加[10]。繼續(xù)增加浸泡齡期,達到112 d時,膠凝材料內部有較為明顯的裂縫產(chǎn)生,使其抗壓強度有所下降;在酸中浸泡112 d后,地聚合物仍具備一定抗壓強度。
2.3.3酸性環(huán)境對RM-CMK 地聚合物的破壞作用機理分析
在酸性環(huán)境下浸泡的RM-CMK地聚合物,初期時抗壓強度波動較為明顯。這是因為在浸泡初期,地聚合物發(fā)生一定的中和反應,游離堿快速從試件表面遷移至溶液,使試件表面微孔洞和表面孔隙快速發(fā)展;同時,聚合物內部聚合反應不充分,在樣品中存在多數(shù)的硅酸離子單體,硅酸離子單體在酸環(huán)境下生成硅酸,并釋放,過飽和硅酸沉淀或形成絮狀物質。在二者共同作用下,試件表面微孔洞發(fā)展明顯,此時地聚合物的抗壓強度明顯下降。當浸泡時間達到14 d后,RM-CMK地聚合物抗壓強度小幅度上升;這是因為此時酸溶液對試件腐蝕速度有所下降,低于聚合物的聚合速度所致。在14 d后,體系內主要存在酸腐蝕反應,使得材料出現(xiàn)一些缺陷,導致材料的抗壓性能有所下降,電阻率降低。
本試驗以RM-CMK地聚合物為主要研究對象,以pH值為2的硫酸和鹽酸作為浸泡液,對酸環(huán)境下地聚合物性能進行研究。
(1)RM-CMK地聚合物耐硫酸性能低于耐鹽酸性能;
(2)酸環(huán)境中,RM-CMK地聚合物電化學總阻抗模值與其抗壓強度有較高相關性;
(3)SEM試驗結果表明,在浸泡齡期為3 d時,聚合反應不完全,使其內部結構較為松散,抗壓強度較小。在浸泡齡期為14 d時,聚合反應使其內部結構表現(xiàn)出無定型層狀結構,抗壓能力增加。當繼續(xù)增加浸泡齡期,材料內部出現(xiàn)明顯裂縫,但仍舊具備一定的抗壓強度。