粉末冶金法制備稀土改性鋁-碳化硅復(fù)合材料研究進(jìn)展

＊慈海 付曉龍 孫悅 高波

（東北大學(xué) 冶金學(xué)院 遼寧 110004）

鋁-碳化硅材料作為金屬基復(fù)合材料的一種，具有較低的密度、較低的熱膨脹系數(shù)、比剛度和比模量高、優(yōu)秀的尺寸穩(wěn)定性和導(dǎo)熱性等一系列優(yōu)點(diǎn)[1]；以及鋁合金資源相對(duì)豐富，碳化硅相對(duì)廉價(jià)等原因，所以在航空、航天、高速列車、電子封裝、耐磨材料以及國防軍事、醫(yī)療等眾多高精尖領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[2-5]。在使用粉末冶金法制備鋁-碳化硅復(fù)合材料過程中，會(huì)產(chǎn)生硅相顆粒分布不均勻從而產(chǎn)生較多孔隙等問題，使材料的綜合性能降低，嚴(yán)重制約了其應(yīng)用。但同時(shí)稀土元素也是一種常用的變質(zhì)劑，在鋁-碳化硅材料中加入稀土元素，可以有效地降低其孔隙率，并起到變質(zhì)細(xì)化和合金化的作用[6]。因此，本文綜述了近年來粉末冶金法制備稀土改性的鋁-碳化硅復(fù)合材料的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀以及制備工藝、性能及應(yīng)用等方面的研究進(jìn)展，并對(duì)粉末冶金法未來的發(fā)展趨勢進(jìn)行了初步探討。

1.鋁-碳化硅材料的應(yīng)用現(xiàn)狀

早在20世紀(jì)80年代開始，國內(nèi)外就開始研究起了金屬基復(fù)合材料，其中鋁基復(fù)合材料更是其中的熱門方向。

在航空航天材料應(yīng)用方面，英國AMC公司開發(fā)了SiCp/2009Al復(fù)合材料，該材料采用高能機(jī)械球磨混合粉末，該材料不僅實(shí)現(xiàn)了粉末的混合均勻，并且晶粒尺寸得到了顯著細(xì)化，材料強(qiáng)度得到了較為明顯的提升。該材料被成功應(yīng)用于歐洲直升機(jī)公司生產(chǎn)的部分新型飛機(jī)上，不僅達(dá)到了提高部分零部件剛度的目的，還大大延長了使用壽命[7-8]。DWA公司為了改進(jìn)電子設(shè)備的承載器件，將所研制的6061/SiC/25p復(fù)合材料儀表支架應(yīng)用于Lockheed飛機(jī)上[9]。此外該材料還成功替代2024-T4，在F16戰(zhàn)斗機(jī)的腹鰭部位得到了應(yīng)用,使其服役壽命相比原來延長了400%[10]。在F-18“大黃蜂”戰(zhàn)斗機(jī)等軍用飛機(jī)上也有新型鋁碳化硅材料的應(yīng)用，如2009/SiC/15p復(fù)合材料就被用來制備其液壓制動(dòng)器缸體，與之前應(yīng)用的鋁青銅相比，鋁基復(fù)合材料不僅擁有較低的質(zhì)量、較低的熱膨脹系數(shù)，而且在使用壽命上相比原來還提高1倍以上，顯著提升了飛機(jī)的性能[7,11]。我們國家對(duì)于金屬基復(fù)合材料的研究同樣投入了大量精力，基于863計(jì)劃，北京航天材料研究所從20世紀(jì)80年代中期開始對(duì)顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的精密鑄造進(jìn)行了大量的研究，現(xiàn)在在航空航天相關(guān)材料器件方面已經(jīng)取得了很多突破性的進(jìn)展，經(jīng)過十幾年的努力，國內(nèi)目前已經(jīng)有相當(dāng)一部分的金屬基復(fù)合材料在航空航天領(lǐng)域得到了應(yīng)用。

在電子封裝領(lǐng)域，美國TTC公司[12]采用PRIMEX Cast TM無壓滲透法制備出SiCp/Al復(fù)合材料用于電子封裝產(chǎn)品。美國摩托羅拉公司的半導(dǎo)體產(chǎn)品部門將dmc2 Electronic Components公司的SiCp/Al復(fù)合材料應(yīng)用于衛(wèi)星電子基片等領(lǐng)域[13]。國內(nèi)重慶大學(xué)的白莉教授團(tuán)隊(duì)[14]也利用離心鑄造法在離心力場中成功制備出氣泡、雜質(zhì)較少且組織結(jié)構(gòu)相對(duì)致密的SiCp/Al復(fù)合材料的電子封裝產(chǎn)品。

2.稀土改性的鋁-碳化硅材料粉末冶金法制備工藝

粉末冶金法是一種制備出金屬材料、金屬基復(fù)合材料以及其他類型材料的制備工藝。通常將基體與增強(qiáng)相以及其他添加物粉末通過特定的方法進(jìn)行攪拌混合直至均勻，之后經(jīng)過成型固結(jié)得到所需要的復(fù)合材料壓坯，再進(jìn)行軋制等二次加工工序加工得到所需的型材或零構(gòu)件[10]。

利用粉末冶金法制備稀土改性的鋁-碳化硅材料主要分為前期原料粉體制備和成形燒結(jié)兩部分。

(1)原料粉體制備

粉末冶金法所得的材料性質(zhì)和其粉末性質(zhì)有很大關(guān)系。制備過程中第一步所需要粉體的制備根據(jù)形成粉體時(shí)常用的介質(zhì)可以分成氣相法、液相法、固相法三種。氣相法制備出來的粉體相比較而言純度較高、粉體直徑小且立度分布相對(duì)均勻[15]。液相法便于控制向其中添加的所需微量有效成分的數(shù)量，可以較為準(zhǔn)確地把控其化學(xué)組成，液相法所制備出的粉體純度相對(duì)高且組成成分相對(duì)均勻。機(jī)械粉碎法是目前應(yīng)用最廣泛的固相法。機(jī)械粉碎法制備超細(xì)粉體的成本相對(duì)較低，產(chǎn)量大且操作簡單，適合大批量生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。但其制約因素也相對(duì)較多，粉體細(xì)度、純度和外形在采用機(jī)械粉碎法時(shí)會(huì)受到制備時(shí)所采用的設(shè)備以及工藝本身的限制[16]，這大大制約了其生產(chǎn)質(zhì)量和效率。綜上所述，在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的是氣相法，相比之下氣相法制備出的粉末粒徑分布區(qū)間較寬，一般為1～200μm，可以有較大的選擇區(qū)間。但氣相法微細(xì)粉末的吸收率相對(duì)較低，很難根據(jù)實(shí)際需求調(diào)整產(chǎn)量[17]。

(2)成型固結(jié)

成型固結(jié)主要分為熱壓和冷壓兩大部分，冷壓主要包括模壓、噴射成型等，熱壓則主要指高溫?zé)Y(jié)[17]。

①模壓

由于鋁合金粉末本身硬度較低，故在壓制其混合粉末時(shí)所需要的模壓成型的壓制力也相對(duì)較小。劉改華實(shí)驗(yàn)團(tuán)隊(duì)[18]發(fā)現(xiàn)鋁合金材料粉胚密度和壓制力在一定范圍內(nèi)成正比關(guān)系，當(dāng)單位壓力達(dá)到270MPa時(shí)，所得鋁合金材料粉胚的相對(duì)密度就已經(jīng)超過了80%，此時(shí)所得材料就已經(jīng)具有了一定的強(qiáng)度。當(dāng)繼續(xù)加壓達(dá)到400MPa后，粉胚的相對(duì)密度達(dá)到84.8%左右并基本不再發(fā)生改變。但由于鋁粉易吸潮以及相對(duì)密度達(dá)到瓶頸等原因，很多時(shí)候還需要進(jìn)一步的成型固結(jié)。

②噴射成型

噴射成型技術(shù)[19]也是一種常用的快速成型的技術(shù)，首先在噴嘴軸線方向路程上放置特定形狀的接收基地，然后一般是從噴嘴中噴出高壓的惰性氣體使金屬液流霧化并破碎成大量的小液滴，之后使其沿著噴嘴噴射出去，這些細(xì)小的液滴在噴嘴軸向方向運(yùn)動(dòng)，最后在接收基地上完全凝固并得到想要的形狀。這種制備工藝可以從液態(tài)金屬直接制備得到所需材料的毛坯，擁有很大程度上縮短試驗(yàn)周期、提高生產(chǎn)效率等優(yōu)點(diǎn)并且仍保留了粉末冶金工藝最后成型的特點(diǎn)。

③高溫?zé)Y(jié)

燒結(jié)是成型過程中很重要的一步，能夠使之前得到的金屬粉末或粉胚更加致密、成形，具有一定的物理強(qiáng)度，能夠滿足正常的需求。邱婷婷等人[20]的實(shí)驗(yàn)表明：燒結(jié)致密化主要分為三個(gè)階段：在溫度處于室溫到460℃區(qū)間時(shí)稱為初始階段，此時(shí)各元素合金粉末分布均勻，生坯較為致密。溫度處于460～560℃時(shí)稱為第二階段，此時(shí)坯體密度顯著提高，整體較為致密，僅存在殘余部分大尺寸空洞未填滿。560～600℃為近全致密化階段，此時(shí)隨著燒結(jié)溫度的增加坯體的相對(duì)密度可以達(dá)到98%以上。隨著燒結(jié)溫度的不斷升高，晶粒長大速度也隨之變快，體系潤濕性也得到了顯著提高，因此在較高溫度下其中的孔洞可以更快的得到填充。

3.稀土元素在鋁-碳化硅復(fù)合材料中的作用及機(jī)理

(1)稀土的凈化除氣作用及機(jī)理

在用粉末冶金法生產(chǎn)鋁-碳化硅復(fù)合材料過程中，碳化硅在細(xì)化顆粒的同時(shí)，顆粒表面積也會(huì)增大，其表面能也隨之升高[21]，導(dǎo)致氣體易于被吸附進(jìn)入金屬液中會(huì)在所得復(fù)合材料中產(chǎn)生大量的微裂紋及孔隙，這些微裂紋及孔隙的存在大大影響了復(fù)合材料的性質(zhì)。而向復(fù)合材料中加入稀土元素可以顯著降低材料的含氫量及孔隙率。文獻(xiàn)[22]表明，向鋁液中加入稀土元素可以有效降低其中的含氫量并減小針孔率，稀土元素加入量把控在0.2%～0.3%之間時(shí)的除氫效果是最好的，不僅對(duì)于除氫，稀土元素對(duì)孔隙率的影響也有相同的規(guī)律，并且作用效果相比除氫更明顯。

對(duì)于稀土元素對(duì)鋁基復(fù)合材料的除氫作用機(jī)理，有文獻(xiàn)認(rèn)為稀土與鋁液中的氫原子相遇時(shí),能迅速形成穩(wěn)定的CeH2、LaH2等氫化物。這些氫化物作為一種質(zhì)點(diǎn)很小的化合物彌散分布于鋁合金的基體中，有效填補(bǔ)了鋁硅合金中的空隙，以此做到了凈化除氣[23]。

(2)稀土元素變質(zhì)細(xì)化的作用及機(jī)理

傳統(tǒng)的變質(zhì)劑如鈉鹽等都有著吸潮的特性，這種特性對(duì)所得到材料的性能都有著一定的影響。但稀土元素具有不容易吸氣產(chǎn)生空隙、重熔效果相對(duì)較好、效能長久和污染小等特點(diǎn)。將稀土元素作為一種變質(zhì)劑加入鋁-碳化硅材料中，可以改變其結(jié)晶時(shí)的條件，并明顯改善其組織結(jié)構(gòu)和相關(guān)性能。這是因?yàn)殇X合金中的稀土元素發(fā)揮變質(zhì)作用主要通過細(xì)化晶粒和枝晶，同時(shí)抑制粗片狀T2相出現(xiàn)，從而消除基體內(nèi)粗大塊狀相并形成球狀相，使晶界處條狀及碎塊狀化合物明顯減少[24]從而起到變質(zhì)細(xì)化作用。有研究表明，在鋁基復(fù)合材料中加入適量稀土元素不僅能夠使片條狀的共晶Si 轉(zhuǎn)化為球粒狀，而且還能夠使針狀和粗大骨骼狀的AIFeSi相轉(zhuǎn)變?yōu)槎虠U狀或顆粒狀的AIFeSiRe相或AlSiRe相，另外還可以顯著的縮短α-Al枝晶間距，細(xì)化鑄態(tài)基體晶粒的大小[25]。

(3)稀土元素合金化的作用及機(jī)理

稀土元素的合金化與其在鋁合金中的存在方式以及含量有關(guān)，其存在方式隨著含量的增加主要有以下幾種：①固溶在基體α（Al）中；②偏聚在相界、晶界和枝晶界；③固溶在化合物中或以化合物形式存在。當(dāng)合金中所加的稀土量較少尚不足以形成化合物時(shí)，固溶在基體α（Al）中的稀土原子以及發(fā)生位錯(cuò)的原子進(jìn)行交互作用，達(dá)到固溶強(qiáng)化的目的。當(dāng)稀土含量增加，偏聚在相界、晶界和枝晶界處時(shí)，這種存在方式能夠增加變形阻力,并且促進(jìn)位錯(cuò)增殖,以這種方式提高了鋁合金晶界的抗蠕變能力以及強(qiáng)度。當(dāng)鋁合金中稀土元素含量繼續(xù)增加，直到達(dá)到足以形成化合物固溶在鋁合金中時(shí)，由于其具有以下特征：①易與其他元素形成新相的特性；②新形成的含有稀土元素的新相都具有粒子化、球化和細(xì)化的特征；③形成的新相在鋁合金中呈彌散狀分布；④其具有高熔點(diǎn)化合物具有的很好的熱穩(wěn)定性和耐熱性的特征，因此提高了鋁合金的耐熱性和在高溫條件下的性能[26-27]。

4.鋁-碳化硅材料存在的問題

目前，鋁-碳化硅復(fù)合材料的實(shí)驗(yàn)室、工業(yè)制備工藝有很多，但是各個(gè)生產(chǎn)工藝都有其較為明顯的優(yōu)缺點(diǎn)，生產(chǎn)效率也相差較大，想要制備出各方面性能都能完美契合人們需求的鋁-碳化硅材料還有很多問題需要解決。如鋁-碳化硅材料中碳化硅顆粒的存在并不穩(wěn)定，容易與基體鋁發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在界面處生成不穩(wěn)定的化合物，鋁及其表面的氧化鋁薄膜在燒結(jié)過程中會(huì)形成粉末顆粒界面等[28]。如何避免應(yīng)用活度等原理減少此類反應(yīng)的發(fā)生，對(duì)于碳化硅顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的研究有著重大意義。

除此之外，阻礙鋁-碳化硅復(fù)合材料發(fā)展的原因還有其較高的制備成本，較高的制備成本意味著就算民用化其價(jià)格也難以使民眾接受，性價(jià)比較低，以致于鋁-碳化硅復(fù)合材料只能在軍工國防、航天航空等領(lǐng)域應(yīng)用。為此我們應(yīng)改善制備工藝，簡化工藝流程，提高可操作性，降低操作需求，減少輔助設(shè)施，盡可能滿足近凈成形以及回收利用復(fù)合材料的技術(shù)要求，尚需進(jìn)一步的研究[29]。

5.稀土改性的鋁-碳化硅復(fù)合材料的應(yīng)用展望

依托我國豐富的鋁資源以及龐大的鋁工藝品產(chǎn)能，大力發(fā)展稀土資源在鋁合金中的應(yīng)用對(duì)我國鋁制品工業(yè)乃至整體的國民經(jīng)濟(jì)產(chǎn)生巨大的影響。因此我們更應(yīng)該注重稀土產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，進(jìn)一步研究稀土元素的前導(dǎo)理論知識(shí)并將其應(yīng)用在實(shí)際產(chǎn)業(yè)中，尤其是稀土元素對(duì)于鋁合金的作用，包括稀土元素對(duì)于鋁合金作用機(jī)理、不同稀土元素的添加量對(duì)于鋁合金的性能、生產(chǎn)工藝的關(guān)系等。并進(jìn)一步擴(kuò)展稀土元素對(duì)于其他合金的應(yīng)用，為人類科學(xué)發(fā)展做出更大貢獻(xiàn)。