何子旭，陳亞威，黃凡洋，揭育林，李新鵬，曹瑞國，焦淑紅

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，中國科學(xué)院能量轉(zhuǎn)換材料重點實驗室，材料科學(xué)與工程系，合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心，合肥 230026

1 前言

自上世紀(jì)九十年代初鋰離子電池(Lithium ion battery，LIB)發(fā)明以來，鋰離子電池憑借能量密度高、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)等優(yōu)勢，掀起了一場儲能技術(shù)革命，逐漸占據(jù)了儲能市場的主導(dǎo)地位，并且極大地推動了消費(fèi)類電子產(chǎn)品和電動汽車等的應(yīng)用和發(fā)展1,2。然而，近十年來，隨著儲能市場對于電池能量密度的需求不斷增長，采用石墨作為負(fù)極的傳統(tǒng)鋰離子電池能量密度逐漸不能滿足市場需求，有必要發(fā)展能量密度更高的儲能電池體系3–5。相比于鋰離子電池中的石墨負(fù)極，鋰金屬負(fù)極(Lithium metal anode，LMA)具有更高的理論比容量(～3860 mAh·g?1)和更低的還原電位(?3.04 V vs. SHE)，有望能夠大幅提升電池的能量密度，因此鋰金屬電池(Lithium metal battery，LMB)成為目前儲能技術(shù)研究的前沿研究熱點6。鋰金屬電池的正極可以采用傳統(tǒng)鋰離子電池的正極材料，也可以采用氧氣或者單質(zhì)硫等轉(zhuǎn)化型正極材料。本文只討論采用傳統(tǒng)鋰離子電池正極材料的鋰金屬電池，這類鋰金屬電池一般具有較高的工作電壓，也稱為高電壓鋰金屬電池。

鋰金屬電池與鋰離子電池的顯著區(qū)別在于負(fù)極反應(yīng)機(jī)制不同。鋰離子電池采用石墨作為負(fù)極，在循環(huán)過程中Li+在石墨負(fù)極的層間進(jìn)行插入/脫出反應(yīng)，這種“搖椅式”電池結(jié)構(gòu)本身具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性7,8。而鋰金屬電池采用金屬鋰作為負(fù)極，在充放電過程中，Li+在鋰金屬負(fù)極表面進(jìn)行電化學(xué)沉積/剝離轉(zhuǎn)化反應(yīng)；由于金屬鋰具有極高的電化學(xué)活性，電解液在鋰金屬表面的副反應(yīng)嚴(yán)重，并且在沉積過程中容易產(chǎn)生鋰枝晶，導(dǎo)致電池內(nèi)部短路和熱失控等安全問題9–11。因此，發(fā)展鋰金屬電池面臨一系列重大挑戰(zhàn)：(1)鋰金屬負(fù)極在充放電過程中有巨大的體積變化，沉積過程中體積膨脹容易導(dǎo)致SEI (Solid electrolyte interphase)破裂，暴露的新鮮鋰金屬不斷與電解液發(fā)生副反應(yīng)，引發(fā)電池庫侖效率(Coulombic efficiency，CE)降低、電解液干涸、電池壽命縮短等問題12；(2)金屬鋰不均勻沉積/剝離產(chǎn)生的鋰枝晶可能刺穿隔膜造成內(nèi)短路，引起電池燃燒甚至爆炸13；(3)鋰枝晶容易從根部剝離，致使部分鋰金屬脫離與基底的連接形成“死鋰”，“死鋰”累積導(dǎo)致電池活性成分不斷減少和電池界面阻抗的急劇增大14,15。

電解液是鋰金屬電池的核心，發(fā)展穩(wěn)定的電解液體系，是解決鋰金屬電池問題的有效手段和策略。如圖1a所示，電解液不僅起到傳導(dǎo)鋰離子的作用，同時電解液與負(fù)極/正極界面直接接觸，由于大多數(shù)電解液在鋰金屬負(fù)極和高電壓正極界面的熱力學(xué)穩(wěn)定性較差，會與電極在界面處發(fā)生副反應(yīng)，從而在負(fù)極和正極界面分別形成SEI和CEI(正極電解質(zhì)界面膜，Cathode electrolyte interphase)，從而進(jìn)一步影響電池的工作電壓區(qū)間和循環(huán)穩(wěn)定性16。電池的電化學(xué)窗口通常是由電解液溶劑化結(jié)構(gòu)的最低未占據(jù)分子軌道(Lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)和最高占據(jù)分子軌道(Highest occupied molecular orbital，HOMO)決定。理想情況下，電池工作電壓區(qū)間在電解液LUMO和HOMO范圍內(nèi)，電解液作為一種化學(xué)惰性介質(zhì)僅傳輸離子維持電荷平衡18。但是，對于鋰金屬電池而言，由于鋰金屬負(fù)極的化學(xué)勢往往高于一般電解液的LUMO能級，因此電解液會在鋰金屬表面被還原；還原生成的固態(tài)副產(chǎn)物會形成SEI，SEI的組成和結(jié)構(gòu)很大程度上決定了鋰金屬負(fù)極的穩(wěn)定性和安全性。在正極一側(cè)，高電壓正極材料會導(dǎo)致電解液氧化分解，在正極界面形成CEI，其成分和結(jié)構(gòu)對正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性發(fā)揮著關(guān)鍵作用19–21。由此可見，電解液的組分及其溶劑化結(jié)構(gòu)決定了電解液與電極界面的反應(yīng)性，進(jìn)而影響了SEI和CEI的組成和結(jié)構(gòu)，并最終決定了電池的電化學(xué)性能。因此，通過開發(fā)新型電解液體系或者新型功能添加劑的策略，能夠有效調(diào)控電解液與正負(fù)極界面化學(xué)/電化學(xué)反應(yīng)，優(yōu)化CEI和SEI的組分和結(jié)構(gòu)，從而保證鋰金屬電池能夠安全、穩(wěn)定、高效循環(huán)22–30。

圖1 (a)鋰金屬電池電極與電解液能級示意圖16；(b) EC與FEC溶劑分解路徑差異17Fig. 1 (a) Schematic diagram of energy levels of electrodes and electrolytes of LMB 16;(b) the decomposition path differences between EC and FEC solvents 17.

氟代溶劑在鋰離子電池電解液中已經(jīng)有廣泛的應(yīng)用和研究，目前氟代溶劑被證明能夠有效改善電極界面穩(wěn)定性、提升電解液的電壓窗口。如圖1b，使用氟原子取代碳酸乙烯酯(Ethylene carbonate，EC)中的一個氫原子，形成氟代碳酸乙烯酯(Fluoroethylene carbonate，F(xiàn)EC)；由于溶劑分子結(jié)構(gòu)和極性的變化，其在電極界面的分解路徑會發(fā)生改變，得到成分和結(jié)構(gòu)完全不同的SEI，進(jìn)而影響電極材料的電化學(xué)性能31–33。文獻(xiàn)研究表明，未經(jīng)過氟取代的EC會在鋰金屬一側(cè)分解產(chǎn)生較多乙烯(C2H4)；而FEC分解產(chǎn)生的C2H4較少，且分解產(chǎn)物中含有較多氟化鋰(LiF)，后者在形成穩(wěn)定的SEI中起到重要作用17。此外，將碳酸甲乙酯(Ethyl methyl carbonate，EMC)進(jìn)行氟取代形成甲基三氟乙基碳酸酯(Methyl (2,2,2-trifluoroethyl)carbonate，F(xiàn)EMC)34，也可以有效提升溶劑的氧化穩(wěn)定性，使得電池能夠在更高的電壓情況下安全運(yùn)行35。

在鋰金屬電池中，氟代溶劑對電極界面性質(zhì)的影響更大，因此對電池安全性和循環(huán)穩(wěn)定性起到更為重要的作用。相比于鋰離子電池，鋰金屬電池的界面穩(wěn)定性更差，而氟代溶劑的加入在電極表面形成含有氟化鋰的界面層(SEI和CEI)，對提升鋰金屬電池的穩(wěn)定性起到關(guān)鍵作用。最近，文獻(xiàn)報道了多種基于氟代溶劑的鋰金屬電池電解液體系，有效提升了鋰金屬電池的循環(huán)性能，推動了鋰金屬電池的發(fā)展。例如，局域超濃電解液中的稀釋劑多為高度氟代的溶劑分子36，對常用溶劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計形成部分氟代溶劑23，將特定氟代官能團(tuán)引入溶劑分子中37等，這些策略都在不同程度上改善了鋰金屬電池的循環(huán)性能，提升了電池的安全性。本文綜述了近年來應(yīng)用于鋰金屬電池中的主要新型氟代溶劑，并分析了其在電解液中的作用，以及與電池性能之間的構(gòu)效關(guān)系；進(jìn)而總結(jié)了構(gòu)建氟代溶劑分子的策略和思路，期望能對電解液溶劑分子的設(shè)計與開發(fā)起到一定的借鑒啟發(fā)作用。

2 氟代溶劑作為電解液稀釋劑

2.1 超濃電解液與局域超濃電解液

基于電解液的電導(dǎo)率、粘度、成本等多方面考慮，鋰電池的電解液濃度一般選擇在～1 mol·L?1左右，其綜合性能最優(yōu)。在這種常用的低濃度電解液中，大部分溶質(zhì)被完全解離，因而Li+的第一溶劑化鞘層中僅存在溶劑分子，形成溶劑分離離子對結(jié)構(gòu)(Solvent-separated ion pair，SSIP，圖2a)；并且電解液中存在著大量游離的自由溶劑分子和陰離子。當(dāng)進(jìn)一步提升電解液中鋰鹽的濃度，形成超濃電解液(High concentration electrolyte，HCE)體系，這類電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)與低濃度電解液有較大的差別。在超濃電解液中，溶劑分子數(shù)量的急劇下降，造成大量溶質(zhì)不能完全解離，形成接觸離子對結(jié)構(gòu)(Contact ion pair，CIP，圖2b)以及多個溶質(zhì)和溶劑分子共同作用形成的聚集體結(jié)構(gòu)(Aggregate，AGG，圖2b)38,39。

超濃電解液以其獨特的溶劑化結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出與低濃度電解液完全不同的性質(zhì)，因而相較于后者具有諸多優(yōu)點：(1)溶劑化結(jié)構(gòu)的改變降低了陰離子的LUMO能級，同時Li+會傾向攜帶更多陰離子到達(dá)負(fù)極表面，因而陰離子在鋰金屬表面優(yōu)先被還原，形成陰離子分解主導(dǎo)的SEI，對鋰金屬負(fù)極具有更好的保護(hù)作用41–43；(2)溶劑分子的減少降低了Li+的屏蔽作用，大幅提升了Li+遷移數(shù)；(3)幾乎所有的溶劑分子都將孤對電子部分給出參與配位，游離的自由溶劑分子減少，因此提升了電解液的熱穩(wěn)定性，增強(qiáng)了電解液氧化穩(wěn)定性44–46(圖2d)。

然而，超濃電解液仍存在較多問題，尤其是其粘度較大且鋰離子電導(dǎo)率較低，嚴(yán)重影響了電池的倍率性能和工作溫度區(qū)間。隨著濃度的增加，溶質(zhì)與溶劑之間的相互作用增強(qiáng)，電解液粘度增加、潤濕性降低，電解液存在難以浸潤隔膜、電解液動力學(xué)變差等問題47。另外，從經(jīng)濟(jì)成本的角度來看，增加電解液中鹽的比例會導(dǎo)致成本上升，不適于大規(guī)模生產(chǎn)48。針對上述問題，Zhang團(tuán)隊49在2017年首次提出通過向超濃電解液中加入一種高度氟代的鏈狀醚，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)，在較好地保持超濃電解液溶劑化結(jié)構(gòu)的同時，解決了超濃電解液粘度大、電導(dǎo)率低的問題。如圖2c所示，氟代醚的加入，分割了超濃電解液的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，形成局部聚集的溶劑化結(jié)構(gòu)，即局域超濃電解液(Localized high concentration electrolyte，LHCE)。自此局域超濃電解液成為鋰金屬電池的研究熱點，近年來有大量相關(guān)文獻(xiàn)報道該類型電解液用于鋰金屬電池的研究。

圖2 (a)傳統(tǒng)電解液、(b)超濃電解液、(c)局域超濃電解液溶劑化結(jié)構(gòu)示意圖；(d)三種電解液性能比較40Fig. 2 (a–c) Solvation structure diagram and (d) performance comparison of conventional electrolyte, HCE and LHCE 40.

為了獲得電化學(xué)性能和理化性質(zhì)俱佳的電解液體系，對稀釋劑的選擇有一定的要求。Yamada等40提出，稀釋劑需要具備以下特征：(1)低粘度，能夠顯著降低超濃電解液的粘度；(2)成本低，能夠降低電解液的總成本；(3)適當(dāng)?shù)慕殡姵?shù)和配位能力，使超濃電解液具有高溶解度，同時不改變超濃電解液的局部配位環(huán)境；(4)足夠的惰性/穩(wěn)定性，不影響超濃電解液的電化學(xué)窗口；(5)不易燃且揮發(fā)性低，能夠保證超濃電解液的安全性。氟代溶劑是目前報道最多的稀釋劑，氟元素的電負(fù)性在所有元素中最大，并且其原子半徑較小、空間位阻較低。通過對溶劑分子進(jìn)行氟取代或者多氟取代，氟原子強(qiáng)烈的吸電子作用使得溶劑分子難以給出電子進(jìn)行配位而成為一種惰性溶劑。因此，氟代溶劑能夠與其他溶劑互溶但并不解離溶質(zhì)分子，也不改變電解液的局部配位環(huán)境。同時，氟代溶劑自身的惰性使得其具有粘度低、穩(wěn)定性高等優(yōu)點，很好地滿足了稀釋劑的要求。近年來開發(fā)的局域超濃電解液與稀釋劑的結(jié)構(gòu)如圖3與表1所示。

表1 局域超濃電解液配方與性能Table 1 Localized high-concentration electrolytes formula and the battery performance.

圖3 稀釋劑分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 3 Schematic diagram of diluent molecules.

2.2 稀釋劑的作用

稀釋劑作為一種高度氟代溶劑，其溶劑分子結(jié)構(gòu)上F取代的位點較多，并且距離官能團(tuán)位置較近，F(xiàn)強(qiáng)烈的吸電子能力使得官能團(tuán)難以給出電子與Li+配位，導(dǎo)致難以溶解Li鹽。在電解液中加入稀釋劑，不會改變原有的溶劑化結(jié)構(gòu)，稀釋劑更多地出現(xiàn)在溶劑化鞘層的外圍，在調(diào)制電解液理化性質(zhì)的同時參與SEI和CEI的構(gòu)建。因此，稀釋劑不僅作為惰性溶劑起到“稀釋”的作用，還對電解液的理化性質(zhì)、電解液溶劑化結(jié)構(gòu)、電池正負(fù)極界面性質(zhì)有重要影響。

2.2.1 對電解液理化性質(zhì)的影響

Piao等56研究了不同比例的LiFSI/DMC/TTE電解液(LiFSI：雙氟磺酰亞胺鋰；DMC：碳酸二甲酯)的理化性質(zhì)與電池性能，提出稀釋劑是一種反溶劑(在工業(yè)中可以通過向溶液中加入與溶劑互溶而不能溶解溶質(zhì)的反溶劑來析出溶質(zhì))。圖4a為不同比例LiFSI/DMC/TTE電解液的一些理化性質(zhì)；從圖中可以看出隨著稀釋劑比例的上升，溶液逐漸飽和，甚至出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象。稀釋劑的加入可以顯著降低電解液的粘度，維持電解液的電導(dǎo)率。對電解液與隔膜(Celgard 3501)之間的接觸角測試發(fā)現(xiàn)：1 mol·L?1LiPF6/EC/DMC、LiFSI/DMC (摩爾比1 : 1.5)、LiFSI/DMC/TTE (摩爾比1 : 1.5 : 1.5)，以上三種電解液的接觸角分別為51.8°、62.4°、32.5°，說明稀釋劑的加入改善了電解液對隔膜的潤濕能力。同時，燃燒測試也表明LiFSI/DMC/TTE電解液具有良好的阻燃性。

Yao等58利用分子動力學(xué)模擬對超濃電解液和局域超濃電解液的介電常數(shù)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)鋰鹽濃度的增加使得電解液中具有CIP溶劑化結(jié)構(gòu)的比例上升，并且提升了介電常數(shù)；由于相應(yīng)的自由溶劑比例下降會降低電解液的介電常數(shù)，因而介電常數(shù)對于鋰鹽濃度的曲線呈現(xiàn)出火山圖狀。而對于LiFSI/DMC/TTE和LiFSI/DME/TTE (DME：乙二醇二甲醚)體系，隨著稀釋劑TTE比例從0%增加到71.4%，電解液的介電常數(shù)呈線性增長趨勢(圖4b)。其原因在于稀釋劑的介電常數(shù)大于溶劑分子的介電常數(shù)，并且稀釋劑不參與配位，因此加入較多的稀釋劑會將超濃電解液體系的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分割開，因而在稀釋劑比例較高(> 50%)時，曲線變得平緩。Ding等59進(jìn)一步將稀釋劑的介電常數(shù)以及稀釋劑與Li+的結(jié)合能作為評價稀釋劑優(yōu)劣的參數(shù)，該研究發(fā)現(xiàn)：與DME相比，具有更低介電常數(shù)和更大結(jié)合能的稀釋劑能有效地增強(qiáng)Li+與陰離子的結(jié)合強(qiáng)度，從而導(dǎo)致電解液中更多聚集體結(jié)構(gòu)(AGG)的出現(xiàn)，有利于陰離子的完全分解(圖4c)。介電常數(shù)代表電介質(zhì)對外界電場的反應(yīng)，而電導(dǎo)率代表電解液中電荷流動的難易程度。在局域超濃電解液中，隨著稀釋劑的比例上升，電解液中傳導(dǎo)電荷的離子數(shù)減少，電導(dǎo)率會有一定程度的下降。

圖4 (a)不同比例LiFSI/DMC/TTE電解液理化性質(zhì)56；(b)介電常數(shù)隨稀釋劑比例的變化曲線58；(c)不同溶劑與Li+的結(jié)合能和介電常數(shù)59；(d，e)電解液電導(dǎo)率與磁化率隨溫度變化曲線54Fig. 4 (a) Physicochemical properties of LiFSI/DMC/TTE in different proportions 56; (b) curves of dielectric constant as a function of diluent ratio 58; (c) binding energy and dielectric constant of different solvents with Li+ 59;(d, e) conductivity and magnetic susceptibility of electrolyte vary with temperature 54.

普通電解液的熔點較高、去溶劑化能較高，致使電池低溫性能衰減嚴(yán)重，難以在低溫下工作60。但稀釋劑極化能力弱、分子間相互作用力較小，因此熔沸點一般較低。將稀釋劑引入到電解液體系中，可以降低電解液的熔點，使得電解液能夠在低溫條件下穩(wěn)定運(yùn)行。如圖4d–e，F(xiàn)an等54開發(fā)了兩種 局 域 超 濃 低 溫 電 解 液 ： 1.28 mol·L?1LiFSIFEC/FEMC/D2 (D2：1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙 基 醚 ) 和 0.7 mol·L?1LiBETI-FEC/DEC/M3(LiBETI：雙(五氟乙基磺?；?亞氨基鋰；DEC：碳酸二乙酯；M3：甲基九氟丁醚)。以上兩種電解液的電導(dǎo)率隨溫度降低而緩慢降低并維持在較高水平，但普通電解液則出現(xiàn)明顯拐點(當(dāng)溫度低于一定值后電導(dǎo)率迅速降低)61。通過測量電解液的磁化率隨溫度的變化曲線發(fā)現(xiàn)，兩種電解液的熔點均低于?120 °C，這也是兩者在低溫下仍能保持較高電導(dǎo)率的主要原因。

2.2.2 稀釋劑對溶劑化結(jié)構(gòu)的調(diào)控

有些稀釋劑分子由于氧原子的存在，具有一定的鋰離子配位能力，因此對電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)具有一定的調(diào)節(jié)作用。通過拉曼光譜，可以測量分子的振動、轉(zhuǎn)動能級，從而獲得電解液體系的結(jié)構(gòu)信息。在電解液中，SSIP、CIP、AGG結(jié)構(gòu)的溶劑化結(jié)構(gòu)不同，分子間相互作用力存在差異，因而拉曼峰值會有稍許偏移。如圖5a–b，Cao等30在對LiFSI/DME/TFEO (TFEO：三(三氟乙氧基)甲烷)體系中稀釋劑TFEO的含量進(jìn)行調(diào)控時發(fā)現(xiàn)，隨著電解液中TFEO比例上升，在拉曼光譜中幾乎沒有出現(xiàn)游離DME溶劑的峰，并且電解液中AGG結(jié)構(gòu)的含量略有上升。Ding等59在LiFSI/DME/D2體系的研究中通過對拉曼光譜中FSI?的峰值分析也得出了相似結(jié)論：在加入稀釋劑后，陰陽離子之間的相互作用更加強(qiáng)烈，F(xiàn)SI?主要存在于AGG結(jié)構(gòu)中。但是Ren等62的研究(圖5c)發(fā)現(xiàn)，在LiPF6/DMC/HFPM(HFPM：1,1,1,3,3,3-六氟異丙基甲基醚)體系中，隨著稀釋劑比例的上升，拉曼光譜數(shù)據(jù)中出現(xiàn)了自由溶劑的峰，同時CIP結(jié)構(gòu)比例增加、AGG結(jié)構(gòu)比例減少；并且將稀釋劑替換為TTE或者在LiFSI/DME/TTE體系中都有相同趨勢。作者認(rèn)為這是由于稀釋劑與溶劑之間的偶極與偶極相互作用，將AGG結(jié)構(gòu)分割成了CIP結(jié)構(gòu)，并且出現(xiàn)了完全由稀釋劑包圍的自由溶劑分子。

2019年，Ren等51開發(fā)了LiFSI/DME/TTE體系，并深入研究了該電解液體系的溶劑化結(jié)構(gòu)。通過對電解液進(jìn)行了NMR-17O測試發(fā)現(xiàn)，隨著TTE稀釋劑的加入，DME中氧原子的化學(xué)位移減小，而陰離子FSI?和稀釋劑TTE中氧原子的化學(xué)位移無明顯變化。該研究結(jié)果證明TTE稀釋劑不會干擾FSI?和Li+在高濃電解液中的強(qiáng)相互作用，而且會使更多的FSI?陰離子進(jìn)入內(nèi)溶劑化鞘層。LiFSI/DME/TFEO體系30也有相同現(xiàn)象，稀釋劑分割大團(tuán)簇，并與DME之間存在相互作用，從而引起DME化學(xué)位移的改變(圖5b)。Amanchukwu等63進(jìn)行NMR-7Li測試也發(fā)現(xiàn)加入TTE稀釋劑會使得Li+的化學(xué)位移減小，從另一方面驗證了稀釋劑能夠增強(qiáng)陰陽離子間的相互作用。

圖5 (a，b)不同比例LiFSI/DME/TFEO電解液的拉曼光譜和NMR-17O數(shù)據(jù)30；(c)稀釋劑將AGG結(jié)構(gòu)分割為CIP結(jié)構(gòu)示意圖62；(d) LHCE溶劑化結(jié)構(gòu)示意圖51；(e)理論模擬HCE、LHCE電解液結(jié)構(gòu)64Fig. 5 (a, b) Raman spectra and NMR-17O data of LiFSI/DME /TFEO electrolyte in different proportions 30;(c) thinner divides the AGG structure into CIP schematic 62; (d) schematic diagram of solvation structure of LHCE 51; (e) structure of HCE and LHCE electrolyte under theoretical simulation 64.

實驗中對電解液進(jìn)行拉曼光譜、核磁共振譜的分析能夠提供電解液的整體信息，實驗數(shù)據(jù)表明稀釋劑存在于溶劑化鞘層周圍但不參與溶劑化結(jié)構(gòu)，對溶劑化層提供保護(hù)和屏蔽作用(圖5d)51。如圖5e，Zhang團(tuán)隊64對局域超濃電解液LiFSI/DMC/BTFE (BTFE：2,2,2-三氟乙醚)49進(jìn)行理論計算模擬，發(fā)現(xiàn)當(dāng)電解液體系中稀釋劑比例不高(LiFSI : DMC : BTFE = 0.94 : 1.10 : 0.65，摩爾比)時，由陰離子FSI?主導(dǎo)的三維結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)不會被破壞而是被稀釋劑撐開；但當(dāng)稀釋劑增加到一定比例(LiFSI : DMC : BTFE = 0.64 : 1.10 : 1.65，摩爾比)，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會被分割成島狀溶劑化結(jié)構(gòu)，部分Li+保持超濃電解液中的AGG結(jié)構(gòu)，但部分Li+僅與一個FSI?配位，甚至出現(xiàn)Li+與稀釋劑分子BTFE配位的現(xiàn)象。該現(xiàn)象能夠解釋加入稀釋劑后電解質(zhì)的溶解度降低，說明稀釋劑與Li+、溶劑分子、陰離子之間都存在相互作用。該團(tuán)隊對LIFSI/DME/TTE體系的分子模擬研究發(fā)現(xiàn)65，TTE無法通過O原子但可以通過F原子與Li+發(fā)生相互作用而參與配位，但TTE分子與Li+的相互作用力相較于陰離子或溶劑較弱，因此容易從溶劑化鞘層中脫出。在稀釋程度較高的局域超濃電解液中，兩個島狀三維網(wǎng)絡(luò)之間無溶劑分子，也幾乎無Li+。該研究認(rèn)為Li+可以通過短暫地與稀釋劑TTE中F原子作用，形成由TTE包圍的溶劑化結(jié)構(gòu)；但隨后TTE迅速脫去，Li+進(jìn)入到另一個島狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，該現(xiàn)象類似于Li+在電解液的兩個島狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中進(jìn)行跳躍，從而實現(xiàn)Li+的傳輸。

2.2.3 稀釋劑對正負(fù)極界面的影響

超濃電解液中陰離子與Li+發(fā)生相互作用，使得LUMO能級降低，因而產(chǎn)生陰離子分解主導(dǎo)的SEI。XPS (X射線光電子能譜)等實驗數(shù)據(jù)表明：陰離子分解主導(dǎo)的SEI中含有大量的LiF等無機(jī)成分并且分布均勻，導(dǎo)致SEI具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和較大的表面能；因而在SEM、TEM的形貌觀察中，超濃電解液中鋰金屬的沉積形貌呈現(xiàn)大塊狀并且十分平整41。由于稀釋劑是高度氟代的溶劑分子，具有強(qiáng)烈的吸電子能力，因此其LUMO能級較低，容易與鋰金屬負(fù)極發(fā)生副反應(yīng)。

Lee等50對LiFSI/DME/TTE電解液體系的研究發(fā)現(xiàn)：LiFSI/DME/TTE電解液的首圈庫侖效率僅有40%，但卻表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和較長的電池壽命。實驗中驗證在首圈鋰沉積的過程中，TTE分解消耗大量Li+和電子而形成穩(wěn)定均勻的SEI。通過飛行時間-二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)進(jìn)一步證明在沒有電場的條件下，TTE也能夠在鋰金屬表面迅速形成一層富含LiF的界面層。如圖6a，對LiFSI/DME和LiFSI/DME/TTE兩組的XPS數(shù)據(jù)進(jìn)行對比分析發(fā)現(xiàn)：LiFSI/DME/TTE體系中出現(xiàn)了獨有的C-F和C-F2峰，也證明了TTE會參與SEI形成過程，此現(xiàn)象在Dong等66的研究中也被證實。

圖6 (a) XPS證實稀釋劑參與SEI構(gòu)建50；(b) Li||NMC811在LiFSI/DME與LiFSI/DME/TTE中循環(huán)50圈后正極界面TEM圖與XPS 51Fig. 6 (a) Diluents involved in SEI construction confirmed by XPS 50; (b) TEM image and XPS of the Li||NMC811 in LiFSI/DME and LiFSI/DME/TTE after 50 cycles 51.

Zheng等67運(yùn)用理論計算詳細(xì)模擬分析了LiFSI/DME/TFEO體系中電解液的分解過程，并給出了分解反應(yīng)的機(jī)理與步驟。該研究推測鋰鹽LiFSI通過四電子分解機(jī)理，早期產(chǎn)生含有F和N(SO2)2等基團(tuán)的產(chǎn)物，并主導(dǎo)著SEI的成分。稀釋劑TFEO的分解一般需要六個電子，比LiFSI更為穩(wěn)定，但也會參與構(gòu)建SEI。該研究還闡明了在陰離子攻擊下TFEO脫氫反應(yīng)的機(jī)理，說明稀釋劑與陰離子間存在相互作用。值得注意的是，溶劑分子DME在整個過程中都十分穩(wěn)定，并沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的傾向。

如圖6b，Ren等51對在LiFSI/DME/TTE體系中循環(huán)50圈后的NMC811正極表面進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)：相比于超濃電解液中形成的CEI，局域超濃電解液中形成的CEI更薄(2 nm)且更均勻。從XPS數(shù)據(jù)也可以看出局域超濃電解液中正極表面的C―H、C―C鍵的成分明顯增加，并且有更多的C?F信號，推測稀釋劑在正極表面發(fā)生分解，更好地保護(hù)了正極界面。

Cao等57對于電解液中稀釋劑的作用有十分系統(tǒng)的研究。該研究以LiFSI/DME體系為基礎(chǔ)電解液，選用五種稀釋劑BTFE、TTE、BTFEC (二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯)、TFEB (三(2,2,2-三氟乙基)硼酸酯)、TFEO。實驗研究表明：稀釋劑不僅可以保持高濃電解液體系的溶劑化結(jié)構(gòu)，對界面鈍化層也有顯著影響，圍繞在溶劑化鞘層周圍的稀釋劑可以通過共同參與SEI的形成，從而加速或者減緩陰離子的分解。由于BTFEC是氟代碳酸酯，其碳氧雙鍵的極化能力較強(qiáng)，仍具有一定溶解鹽的能力，因而在理論計算中出現(xiàn)在溶劑化鞘層中；但是BEFEC參與溶劑化結(jié)構(gòu)破壞了原有電解液中陰陽離子部分解離的結(jié)構(gòu)，造成電解液性能大幅下降和鋰金屬沉積形貌不均勻，是一種不良稀釋劑。由此可知，不同的稀釋劑與鋰金屬的作用存在差異，在TTE-LHCE中形成的SEI富含Li2O，且厚度分布最為均勻，穩(wěn)定鋰金屬表面的效果最好。除此之外，不同稀釋劑對正極也有不同的影響。在TFEBLHCE的SEI中，可以檢測到Ni元素的存在，說明在該電解液中正極結(jié)構(gòu)中的Ni溶出較為嚴(yán)重。結(jié)合對正極的XPS和TEM等數(shù)據(jù)的分析，發(fā)現(xiàn)TFEB顯著加速了富鎳NMC811材料的氧釋放，并且由于B元素的缺電子性質(zhì)，導(dǎo)致了正極的快速衰變；而BTFE、TTE和TFEO表現(xiàn)十分良好，在正極界面形成了薄且均勻的CEI，因而基于BTFE、TTE和TFEO的LHCE分別表現(xiàn)出99.4%，99.5%和99.5%的高庫侖效率。Li||NMC811全電池的容量保持率順序為TFEO-LHCE > TTE-LHCE > BTFE-LHCE >BTFEC-LHCE > TFEB-LHCE。Ren等52在LiFSI/DME/TTE體系中，替換多種不同溶劑進(jìn)行比較，從另一個角度闡述了稀釋劑與陰離子、溶劑會發(fā)生協(xié)同作用，參與SEI與CEI的構(gòu)建。

上文所提及的稀釋劑大多數(shù)為氟代醚，而苯及其衍生物由于低極性、高對稱性等優(yōu)點也可以作為稀釋劑。Xie團(tuán)隊68,69將苯進(jìn)行氟取代合成氟苯(FB)、Yoo等53對苯進(jìn)行雙位點氟取代成為鄰二氟苯等，成為除氟代醚外的重要稀釋劑。氟代苯容易制備且經(jīng)濟(jì)成本低，且對苯進(jìn)行氟取代可以進(jìn)一步提升苯的抗氧化性。同時，氟代苯使得其對稱性被破壞，對苯分子的共軛鍵有一定影響，因此其C―F鍵比一般的C―F鍵更加活潑。通過能量色散X射線光譜(EDS)元素分析發(fā)現(xiàn)，在氟苯中浸泡的鋰金屬表面出現(xiàn)了氟元素，并且該電解液在循環(huán)中產(chǎn)生的SEI也富含LiF。Yoo等在文中也提及除鄰二氟苯以外，間二氟苯、對二氟苯、甲苯等都能夠提升LiFSI/DMC體系的電池性能。

綜上所述，通過精細(xì)的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計F原子取代的位置與數(shù)量，或者通過調(diào)控溶劑與稀釋劑的比例等手段，都可以進(jìn)一步優(yōu)化含有稀釋劑的電解液，從而提升鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。但稀釋劑在鋰金屬電池中的應(yīng)用也存在一些問題：(1)加入稀釋劑存在反溶劑效應(yīng)而導(dǎo)致電解液溶解鹽的能力下降，不利于電解液的儲存；(2)稀釋劑對參與構(gòu)建SEI和CEI界面層的影響目前沒有明確機(jī)理，作用存疑；(3)大多數(shù)稀釋劑成本較高，需要大量氟化物進(jìn)行合成，現(xiàn)有的稀釋劑種類較少。

3 氟代醚作為電解液的主溶劑

超濃電解液最大的亮點在于其獨特的溶劑化結(jié)構(gòu)，即提升電解液中CIP、AGG分子團(tuán)簇的比例，構(gòu)建離子的三維網(wǎng)絡(luò)。近年來，發(fā)展了諸多新方法構(gòu)建類似的溶劑化結(jié)構(gòu)，例如向溶液中加入金屬有機(jī)框架材料(MOF等)，構(gòu)建完全由CIP結(jié)構(gòu)組成的電解液70,71；向局域超濃電解液中加入特殊的添加劑，可以穩(wěn)定AGG結(jié)構(gòu)72等。超濃電解液中AGG結(jié)構(gòu)形成的本質(zhì)是由于溶劑量較少，Li+與陰離子無法被完全解離。因此，選用弱溶劑化能力的溶劑具有一定溶解鹽的能力，但不至于使鋰鹽完全解離，例如乙醚73、1,4-二氧六環(huán)74等，也能夠構(gòu)建具有離子通道的三維網(wǎng)絡(luò)。

增加碳鏈長度可以增加電解液的穩(wěn)定性，并維持電解液溶解鋰鹽和傳導(dǎo)鋰離子的能力。對于醚類溶劑分子來說，需要由其分子中O原子上的孤對電子與鋰離子進(jìn)行配位，從而溶解鋰鹽。通過對醚類溶劑分子進(jìn)行選擇性氟代，可以調(diào)節(jié)醚類溶劑分子的溶劑化能力，從而構(gòu)建不同類型的溶劑化結(jié)構(gòu)。值得注意的是，由于F原子的強(qiáng)吸電子能力，僅有和O原子有一定距離的位置上(β-C)進(jìn)行部分F取代，才能維持電解液溶解鹽的能力。Bao和Cui團(tuán)隊將常見醚類溶劑的碳鏈增長并部分氟代，在這方面做了大量的建設(shè)性工作，開創(chuàng)了電解液設(shè)計的新領(lǐng)域。其所用主要配方與溶劑結(jié)構(gòu)見表2與圖7。

圖7 部分氟代溶劑分子結(jié)構(gòu)Fig. 7 Molecular structure of partially fluorinated solvents.

表2 部分氟代溶劑電解液配方及其電池性能Table. 2 Partially fluorinated solvent electrolytes formula and battery performance.

3.1 中間碳鏈增長并部分氟取代

2020年，Bao和Cui團(tuán)隊22設(shè)計了氟代醚FDMB分子(圖7c)用于鋰金屬電池電解液中。該分子設(shè)計中將DME分子的中間碳鏈增長，并在新增的C原子位置上進(jìn)行F取代，得到了FDMB分子。1 mol·L?1LiFSI/FDMB電解液中，鋰金屬負(fù)極的首圈庫侖效率高達(dá)～97.6 %，隨后僅在5個充放電循環(huán)內(nèi)庫侖效率快速上升至> 99%，并且該電解液能夠很好與正極匹配。該研究通過分子模擬、核磁、紫外-可見光光譜等手段分析了溶劑化結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)FDMB中的―O―和β-C上的F可以共同作用于Li+，構(gòu)成一個五元環(huán)，因此電解液呈現(xiàn)特有的棕色(FDMB分子本身呈無色)。但F原子與Li+的作用相較于DME中兩個―O―的螯合作用較弱，降低了Li+的溶解能力。如圖8所示，在1 mol·L?1LiFSI/DME體系中，出現(xiàn)在Li+周圍的陰離子和溶劑比例為FSI?: DME =2.31 : 1，而在1 mol·L?1LiFSI/FDMB體系中該比例為3.29 : 1，即FDMB分子使得更多的FSI?出現(xiàn)在內(nèi)溶劑化鞘層。該電解液類似于局域超濃電解液，產(chǎn)生陰離子主導(dǎo)的SEI。而對Li沉積形貌和SEI的分析發(fā)現(xiàn)FDMB體系產(chǎn)生的SEI主要成分中含有F、S、O等元素，SEI厚度均勻而且非常薄。該研究證明1 mol·L?1LiFSI/FDMB中形成的SEI中更多的由陰離子分解產(chǎn)生，并且有更強(qiáng)的自限制能力，能更好地保護(hù)鋰金屬。但是在LiFSI/FDMB體系中，鋰金屬的沉積過電勢稍有增加，這可能與氟化導(dǎo)致的離子電導(dǎo)率下降和高SEI阻抗相關(guān)，也可能是由于鋰沉積形貌表面積較小造成的。

圖8 (a) FDMB中Li-F作用示意圖22；(b) LiFSI/DME和LiFSI/FDMB體系Li+配位情況的理論優(yōu)化結(jié)果22；(c，d) LiFSI/6FDMH-DME系列電解液性能與阻抗75；(e) DME-FTEG分子構(gòu)效關(guān)系76；(f) DME-FTEG系列分子合成方法76Fig. 8 (a) Diagram of Li-F interaction in FDMB 22; (b) theoretically optimized structures of ligands of LiFSI/DME and LiFSI/FDMB systems Li+ 22; (c, d) performance and impedance of LiFSI/6FDMH-DME series electrolytes 75;(e) structure-activity relationships of DME-FTEG molecular 76; (f) synthesis methods of DME-FTEG series moleculars 76.

Li+在電極界面需要進(jìn)行去溶劑化過程才能到達(dá)電極界面發(fā)生反應(yīng)，這個過程需要跨越勢壘。不同電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)不同，因而去溶劑化能不同。Kim等78通過特殊電極、鹽橋等手段，巧妙地平衡了諸如擴(kuò)散、電極差異等影響電勢的因素，使得所測得的電勢能夠反映不同電解液相對于標(biāo)準(zhǔn)電解液(DME)的溶劑化結(jié)構(gòu)差異。LiFSI/FDMB電解液電勢較低，代表去溶劑化能較高，有較多AGG溶劑化結(jié)構(gòu)，這也是LiFSI/FDMB體系具有優(yōu)異電池性能的重要原因。最近，Cui等79首次通過玻璃化冷凍手段，將含有電解液的SEI原位快速凍結(jié)在鋰金屬電極表面，通過冷凍電鏡觀測到更接近原位狀態(tài)的SEI結(jié)構(gòu)。研究人員發(fā)現(xiàn)，這種“濕態(tài)”的SEI與一般測試方法中“干態(tài)”的SEI具有明顯的差異，“濕態(tài)”SEI具有明顯更大的厚度，說明在原位狀態(tài)下，SEI中含有大量的溶劑分子，從而導(dǎo)致SEI膨脹。但是，對于FDMB體系，“濕態(tài)”和“干態(tài)”SEI的厚度差別最小，說明該體系SEI的致密性和均勻性較好，能夠更好地保護(hù)鋰金屬負(fù)極。

為了解決電解液動力學(xué)差的問題，該團(tuán)隊75于2021年將FDMB分子中的―CF2―鏈增長，構(gòu)建出一系列分子如FDMH (圖7d)。隨著―CF2―鏈的增長，分子溶解鋰鹽的能力逐步下降，可以作為稀釋劑與DME搭配而形成局部超濃電解液體系。LiFSI/DME/FDMH體系能夠?qū)崿F(xiàn)高庫侖效率(99.5%)和良好的Li||NMC532電池性能(圖8c)，并且有極高的氧化穩(wěn)定性(6 V vs. Li+/Li)。該體系在保持FDMB分子優(yōu)良性能的同時，解決了FDMB阻抗較高的問題(圖8d)，這也說明稀釋劑設(shè)計與部分氟代的分子設(shè)計方法有共通之處。

與上述方法類似，為了能在分子結(jié)構(gòu)設(shè)計上同時滿足溶劑分子和稀釋劑的結(jié)構(gòu)要求，該團(tuán)隊76構(gòu)建了一系列分子，如DME-FTEG (圖7e)等，其分子結(jié)構(gòu)類似于兩端為醚而中間為稀釋劑的高度氟代醚結(jié)構(gòu)。如圖8e所示，DME-FTEG通過兩端的―O―提供溶解鹽的能力，而通過中間部分來起到抗氧化性和穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。而且改變端基―CH2O―的數(shù)量(圖8f)，可以對電解液性能進(jìn)行更精確地調(diào)控和篩選。

3.2 端基碳鏈增長并進(jìn)行F取代

眾所周知，DME以其獨特的分子結(jié)構(gòu)可以類似于鉗子與Li+配位，具有良好的溶解鋰鹽的能力。Bao和Cui團(tuán)隊77揚(yáng)長避短，保持中間部分乙二醇的結(jié)構(gòu)而延長兩端碳鏈，構(gòu)建了DEE分子(圖7b)。該研究中4 mol·L?1LiFSI/DEE電解液，相較于4 mol·L?1LiFSI/DME，表現(xiàn)出了更強(qiáng)的抗氧化穩(wěn)定性，匹配NMC正極的全電池在180圈循環(huán)后容量保持率高達(dá)～80%。從總體來看，增加溶劑碳鏈長度可以增加電解液的氧化穩(wěn)定性：碳鏈增長導(dǎo)致溶劑結(jié)構(gòu)變形性增大，空間位阻增大，不利于其與Li+配位，因而使得更多的陰離子出現(xiàn)在溶劑化鞘層。中間碳鏈的增長使得DME與Li+無法再形成五元環(huán)的配位結(jié)構(gòu)，直接改變了溶劑與Li+的配位方式，但端基的增長卻無此后果。而向其中引入F原子取代，其作用與稀釋劑類似，但精確調(diào)控F原子的數(shù)量與位置可以優(yōu)中選優(yōu)。

Ma等80構(gòu)建了一系列端基氟代醚E4F1、E4F2等(圖7f、h)，對端基上的氟取代進(jìn)行了研究。其中間結(jié)構(gòu)為不同數(shù)量的乙二醇脫水形成醚，端基為β-C連有―CF3或―CF2CF3。該設(shè)計中同樣利用了醚基官能團(tuán)能夠使鋰鹽解離，同時氟化基團(tuán)可以增強(qiáng)電解液氧化穩(wěn)定性的策略。研究發(fā)現(xiàn)，該氟代醚分子具有較高的離子電導(dǎo)率(1.3 mS·cm?1)，但離子電導(dǎo)率并不與醚鏈長度呈線性相關(guān)。另外，值得一提的是，研究發(fā)現(xiàn)這些電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性隨著氟含量的減少而增加，這一現(xiàn)象在其他氟代醚中未被發(fā)現(xiàn)。

基于以上的理解，該團(tuán)隊23利用DEE的端基即為β-C的特點，對端基進(jìn)行F取代以達(dá)到庫侖效率、氧化穩(wěn)定性和離子傳導(dǎo)之間的平衡。該研究中作者根據(jù)溶劑分子上F原子數(shù)的不同命名為FXDEE(X = 3，4，5，6，圖7g、i)，X = 6時即為F完全取代端基C上的H原子。此類分子既是DEE的氟代衍生物，又在結(jié)構(gòu)上與FDMB相似，兩者看似不可協(xié)調(diào)的優(yōu)點可以在同一個分子上實現(xiàn)，并達(dá)到了很好的平衡，同時實現(xiàn)了高電導(dǎo)率和低過電勢。如圖9a所示，在―CF3基礎(chǔ)上構(gòu)建了不對稱的―CHF2，實現(xiàn)了更好的性能。正因如此，圖9b中F6DEE并不是性能最好的溶劑，其循環(huán)過電位明顯高于其他衍生溶劑；圖9c中F4DEE和F5DEE氧化穩(wěn)定性甚至高于F6DEE。在XPS分析中發(fā)現(xiàn)F3DEE體系、F6DEE體系中SEI表面存在SOxF，表明陰離子未完全分解或鈍化。通過理論計算發(fā)現(xiàn)，―CHF2與―CF3相比與Li+作用更強(qiáng)，這可能是由于減少一個F原子使得參與配位的F原子更傾向于提供孤對電子，或者存在更小的空間位阻效應(yīng)。同時，較多的F取代已經(jīng)很好地保證了溶劑的抗氧化穩(wěn)定性，因此如圖9d中F4DEE體系與F5DEE體系的性能最為優(yōu)異，F(xiàn)4DEE體系有稍好的傳導(dǎo)動力學(xué)，而F5DEE體系有較好的循環(huán)性能。綜上所述，通過對溶劑的精細(xì)調(diào)控，能夠在高氧化穩(wěn)定性、良好的溶解性與電導(dǎo)率之間達(dá)到很好的平衡(圖9e)。

圖9 (a) FXDEE系列分子中的―CF3基團(tuán)和―CHF2基團(tuán)；(b，c) FXDEE系列電解液的Li|Cu半電池性能與氧化穩(wěn)定性；(d) FXDEE系列電解液性能對比；(e)電解液中氧化穩(wěn)定性與溶解鹽能力的平衡關(guān)系示意圖23Fig. 9 (a) ―CF3 group and ―CHF2 group in FXDEE series molecules; (b, c) Li|Cu half-cell performance and oxidation stability of FXDEE series electrolytes; (d, e) schematic diagram of the equilibrium relationship between oxidative stability and ability to dissolve salts in electrolytes 23.

4 其他氟代分子

4.1 氟代磺胺分子

LiFSI81、LiTFSI82等鋰鹽能在電解液中大放異彩，離不開其陰離子的官能團(tuán)氟代磺胺所具有的優(yōu)點，即該官能團(tuán)與Li+相互作用強(qiáng)度適中，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，分解產(chǎn)物穩(wěn)定等。利用這種官能團(tuán)進(jìn)行分子設(shè)計，獲得氟代磺胺分子作為溶劑，已在Li-S電池83和Li-O2電池84中得到了應(yīng)用，并展現(xiàn)了良好的效果。Xue等85將該分子引入鋰金屬電池電解液中，利用LiFSI和FSA (N,N-二甲基氨基磺酰氟，圖10a)組合成全氟代磺胺電解液。對于鋰金屬負(fù)極，其首圈庫侖效率為91.1%，在10圈內(nèi)迅速達(dá)到99%，而且能夠很好地適配NMC622和LMO正極。2021年該團(tuán)隊37進(jìn)一步研制出1 mol·L?1LiFSI/DMTMSA (1,1,1-三氟-N,N-二甲基甲磺酰胺，圖10a)。如圖10b所示，該電解液可以有效抑制在碳酸酯電解液體系中出現(xiàn)的鋰枝晶、產(chǎn)氣、正極過渡金屬離子溶出、正極裂紋等問題。在該電解液中，電池放電容量超過230 mAh·g?1，100圈循環(huán)庫侖效率超過99.65%；對于NMC 811正極甚至可以充電至4.7 V (vs. Li+/Li)，90圈循環(huán)后容量保持率 大 于88%。 XPS數(shù) 據(jù) 分 析 表 明 ， 1 mol·L?1LiFSI/DMTMSA電解液體系中形成的CEI含有更多的LiF無機(jī)成分和更少的有機(jī)成分。利用FXI的X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)(XANES)模式，測量滿電狀態(tài)下正極中的Ni氧化態(tài)可以看出，1 mol·L?1LiFSI/DMTMSA體系中Ni的氧化態(tài)更高。該團(tuán)隊86還將1 mol·L?1LiFSI/DMTMSA匹配高電壓(> 4.5 V，vs. Li+/Li)的LCO正極，當(dāng)充電電壓達(dá)到4.55 V時循環(huán)200圈后電池容量保持率高達(dá)89%，當(dāng)充電到4.6 V時循環(huán)100圈后電池容量保持率為～85%。

圖10 (a)氟代酰胺鹽與氟代酰胺溶劑分子結(jié)構(gòu)；(b) DMTMSA電解液相比于碳酸酯電解液優(yōu)勢示意圖37；(c)氟代環(huán)狀碳酸酯分子結(jié)構(gòu)與全電池性能88Fig. 10 (a) Molecular structure of fluorinated amide salt and fluorinated amide solvent; (b) schematic diagram of the advantages of DMTMSA electrolyte compared to carbonate electrolyte 37; (c) molecular structures of fluorinated cyclic carbonates and full cell test performance 88.

4.2 氟代碳酸酯分子

和醚類分子比較，碳酸酯分子在鋰金屬界面反應(yīng)性更強(qiáng)，并且生成的SEI疏松多孔不穩(wěn)定，庫侖效率較低；但碳酸酯分子的抗氧化穩(wěn)定性較強(qiáng)，可以匹配高電壓正極材料，因此仍是十分重要的研究方向87,89,90。Zhang等87通過理論計算模擬，研究了不同位點F取代的直鏈碳酸酯溶劑對鋰金屬電池性能的影響。該研究的模擬結(jié)果表明，碳鏈長度對LiF產(chǎn)生具有重要影響，鋰金屬晶面對溶劑的反應(yīng)活性也有重要作用。另外，鋰鹽的存在以及―CF3基團(tuán)的數(shù)量與分布都是影響反應(yīng)活性的重要因素。從總體來看，含有較少―CF3基團(tuán)和較短氟化烷基鏈的直鏈碳酸酯溶劑可能有助于形成更多的LiF，生成富含LiF的SEI。

而對于環(huán)狀碳酸酯EC，不同位置和數(shù)量的F取代也有不同效果。Su等88于2019年首次報道了DFEC (雙氟代碳酸乙烯酯)，是一種新型的穩(wěn)定溶劑。與傳統(tǒng)的碳酸乙烯酯相比，DFEC還原分解形成的穩(wěn)定SEI顯著了提升了鋰金屬電池的循環(huán)性能。如圖10c所示，Li||NMC622電池體系在1.2 mol·L?1LiPF6/DFEC/EMC電解液中能夠穩(wěn)定循環(huán)400圈以上；但若將―CF3基團(tuán)取代至EC上形成TFPC (4-三氟代甲基碳酸乙烯酯)，其配制的電解液性能與EC組十分相近，無明顯提高。而Zhang等91利用密度泛函理論(DFT)對FEC和DFEC兩種溶劑分解路徑進(jìn)行模擬，發(fā)現(xiàn)兩者的分解路徑不同導(dǎo)致產(chǎn)生SEI組分也有差異。FEC的一種分解路徑導(dǎo)致產(chǎn)生碳酸鋰和氟代乙烯，另一種分解路徑則導(dǎo)致產(chǎn)生一氧化碳和氟化鋰。對于DFEC體系，理論模擬計算預(yù)測，一種機(jī)制導(dǎo)致碳酸亞乙烯酯和氟化鋰的形成，另一種機(jī)制導(dǎo)致一氧化碳、氟化鋰和乙二醛的形成。并且FEC分解傾向形成低聚合物，而DFEC傾向分解產(chǎn)生長鏈聚合物，因而FEC生成的SEI更加致密。Zhu等92也對EC、FEC、DFEC、TFEC等溶劑進(jìn)行對比研究，用來揭示SEI的設(shè)計原理。研究發(fā)現(xiàn)由DFEC體系形成的SEI中LiF的含量最高(10.6%，原子分?jǐn)?shù))，但TFEC體系形成的SEI中僅含有少量的LiF (1.7%)。并且由于分子結(jié)構(gòu)中F原子數(shù)量的增加，DFEC分子和TFEC分子的反應(yīng)性下降，溶劑分子分解不完全，導(dǎo)致所形成的SEI結(jié)構(gòu)不夠致密，因而在含有FEC的電解液中電池的綜合性能最好。

最近文獻(xiàn)也報道了將鏈狀碳酸酯分子與環(huán)狀碳酸酯聯(lián)合使用，能夠協(xié)同提升電池性能，例如上文中提到的1.28 mol·L?1LiFSI/FEC/FEMC/D2和0.7 mol·L?1LiBETI/FEC/DEC/M354。Su等93報道了三元電解液1.2 mol·L?1LiPF6/FEC/DFEC/FEMC (溶劑體積比3 : 3 : 14)，該電解液匹配NMC811正極在3.0–4.4 V電壓下能夠穩(wěn)定循環(huán)200圈，容量保持率> 90%。在該電解液體系中DFEC分解形成良好的SEI，而FEMC擁有優(yōu)異的負(fù)極穩(wěn)定性，并且通過FEC的溶劑化保護(hù)作用減輕FEMC分解產(chǎn)生的有害影響。Xiao等94開發(fā)了一種不易燃的高電壓電解液1 mol·L?1LiPF6/FEC/BTFEC，該電解液設(shè)計中主要利用氟代碳酸酯為溶劑，大幅提升了電池性能。該電解液在Li|Cu半電池循環(huán)中表現(xiàn)了較高的庫侖效率，300圈平均庫侖效率為～98.8%。并且該電解液能夠在?30 – 70 °C低溫情況下正常運(yùn)行，Li||NCM全電池在高電壓4.7 V下能夠穩(wěn)定循環(huán)160圈，容量保持率為95.1%。

5 總結(jié)與展望

Li與F，分別位于元素周期表第一周期的兩端，注定發(fā)生奇妙的反應(yīng)35。將F引入到溶劑中的優(yōu)點主要有：(1)提升電解液的氧化穩(wěn)定性、阻燃性、浸潤性等，使電池運(yùn)行更安全；(2)電解液在正負(fù)極界面分解產(chǎn)生LiF，形成強(qiáng)健、均勻、致密的SEI和CEI，有效保護(hù)鋰金屬負(fù)極和高壓正極界面95；(3)改變電解液中Li+的配位結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生獨特的溶劑化鞘層，進(jìn)而影響電池性能。綜上所述，氟代溶劑對鋰金屬電池的作用明顯，應(yīng)用廣泛。

F原子在溶劑分子中的位置與數(shù)量不同，會發(fā)揮出不同的作用：(1)將溶劑分子高度F取代，不能溶解鋰鹽，利用其穩(wěn)定性和惰性形成稀釋劑；(2)對于醚類溶劑而言，由于誘導(dǎo)效應(yīng)，對α-C位置進(jìn)行F取代會大幅降低Li+的溶解度，但對β-C位置進(jìn)行F取代既可以保持一定的溶解度又能很好地發(fā)揮F的作用；但這對碳酸酯溶劑并不適用，α-C位置進(jìn)行F取代對碳酸酯效果更佳；(3)溶劑分子在有一定數(shù)量F原子的前提下，對于端基C位置的F取代，―CHF2比―CF3表現(xiàn)出更好的動力學(xué)優(yōu)勢，且保持了溶劑分子良好的氧化穩(wěn)定性。

鋰金屬電池的發(fā)展已經(jīng)進(jìn)入了嶄新的階段，不斷有新的研究方法出現(xiàn)96、對機(jī)理研究愈發(fā)深入97、研究目標(biāo)開始向CE > 99.9%逼近98，面向?qū)嵱没能洶嚱饘匐姵匾策M(jìn)展迅速99。實現(xiàn)鋰金屬電池更高效、更安全的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用，是幾代科研人的追求。而對溶劑進(jìn)行氟取代，對溶劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理設(shè)計無疑是一種行之有效的方法。雖然目前已開發(fā)出的氟代電解液種類并不多，但對電解液進(jìn)行氟取代的作用與規(guī)律正在逐漸明晰，且溶劑的選擇也多種多樣，期待將來會有新型高效氟代溶劑的出現(xiàn)，使得鋰金屬電池真正走向大眾。