張召 路思遠(yuǎn) 張直直 ?；?李新平，*

（1.陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，輕化工程國家級實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安，710021；2.陜西科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，陜西西安，710021）

光學(xué)霧度材料由于具有高透光率、高霧度和較高的機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)異性能，在光電器件領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，如加工太陽能電池板和柔性O(shè)LED光電器件等[1-5]。根據(jù)原料來源，光學(xué)霧度材料可分為石油基高分子光學(xué)霧度材料和天然高分子（纖維素）光學(xué)霧度材料。由于具有加工簡易、力學(xué)性能優(yōu)良、性能優(yōu)異和生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，目前人們常用的光學(xué)材料多是傳統(tǒng)的石油基材料（如聚甲基丙烯酸甲酯[6]、聚對苯二甲酸乙二醇酯[5]、聚碳酸酯[7]、聚丙烯[8]等）。然而，石油基材料具有回收降解困難、熱膨脹系數(shù)較高、對生態(tài)環(huán)境易造成污染等缺點(diǎn)，其發(fā)展和應(yīng)用受到嚴(yán)重限制[9]。

纖維素作為地球上儲量豐富的天然高分子材料，擁有可生物降解、機(jī)械強(qiáng)度高、熱膨脹系數(shù)極低和成本低等優(yōu)點(diǎn)。因此，利用纖維素制備具有高透光率和高霧度的光管理材料變得十分有意義[5,10]。在前期研究中，以纖維素為原料制備具有高透光率、高霧度的纖維素薄膜的工藝有很多，如鑄涂法[11]、浸漬法[12]、真空抽濾法[13]、涂布法[14]、纖維表面選擇性溶解法[15]及“自上而下”[16]等工藝。研究人員發(fā)現(xiàn)，由納米纖維素制備的納米纖維素薄膜具有高透光率、高機(jī)械強(qiáng)度和極低的熱膨脹系數(shù)；因此，此類材料得到了科研人員的高度重視和廣泛應(yīng)用[3,17-18]。但納米纖維素薄膜在生產(chǎn)中仍具有一些缺點(diǎn)，如濾水成型慢、制備成本高、制備耗時(shí)長、能量消耗大等，限制了其生產(chǎn)和應(yīng)用前景。微米級纖維素在生產(chǎn)中擁有上網(wǎng)成型快、制備成本低和能耗低等優(yōu)點(diǎn)。本研究通過PFI磨漿工藝改變漿料打漿度，采用真空抽濾、真空干燥的方法，制備不同打漿度的微米級纖維素薄膜，探究打漿度對纖維素薄膜的透光率和霧度的影響，得到具有一定透光率、高霧度、低成本的纖維素薄膜。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

俄羅斯烏針漿板，由蔡倫紙業(yè)有限公司提供。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

PFI磨漿機(jī)，日本KRK；TD9-M型打漿度測定儀，咸陽通達(dá)輕工設(shè)備有限公司；TD11-H型紙頁壓榨機(jī)，咸陽通達(dá)輕工設(shè)備有限公司；MorFi纖維質(zhì)量分析儀，法國Techpap；TD10-200型紙頁成型器，咸陽通達(dá)輕工設(shè)備有限公司；伺服控制高低溫拉力試驗(yàn)機(jī)，高特威爾檢測儀器（青島）有限公司；Vega 3 SBH型掃描電子顯微鏡，捷克TESCAN；D8 Advance型X射線衍射儀，德國Bruker；Carry5000型紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)，美國安捷倫。

1.2 纖維素薄膜的制備

稱取絕干質(zhì)量30 g烏針漿放入水中浸泡12 h，疏解5000 r后，調(diào)整漿濃至10%，使用PFI磨漿機(jī)進(jìn)行磨漿，通過控制磨漿機(jī)轉(zhuǎn)數(shù)，制備打漿度分別為60°SR、70°SR、80°SR和90°SR的紙漿。將上述4種打漿度的紙漿分別裝入密封袋中，在室溫下平衡水分24 h備用。

控制纖維素薄膜定量40 g/㎡，將打漿度為60°SR、70°SR、80°SR和90°SR的紙漿疏解10000 r，真空抽濾得到濕纖維素薄膜。使用紙頁壓榨機(jī)壓榨5 min后，在105℃下真空干燥7 min，得到纖維素薄膜樣品，裝入密封袋中備用。

1.3 結(jié)構(gòu)與性能表征

1.3.1 纖維形態(tài)

采用MorFi纖維質(zhì)量分析儀對漿濃40 mg/L、打漿度60°SR和90°SR的烏針漿纖維懸浮液進(jìn)行纖維長度和寬度測試。

1.3.2 表面和斷面形貌

采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察制備的纖維素薄膜表面和斷面形貌。

1.3.3 光學(xué)性能

制備的纖維素薄膜的霧度和透光率測試方法參考GB/T 2410—2008[19]，采用紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)測試，波長范圍400～800 nm。

1.3.4 結(jié)晶結(jié)構(gòu)

采用X射線衍射儀（XRD）對制備的纖維素薄膜進(jìn)行掃描，掃描范圍5°～50°，掃描速度4°/min。

1.3.5 力學(xué)性能

制備的纖維素薄膜的拉伸強(qiáng)度參照GB/T 1040—2006，樣品寬度10 mm，拉伸速率20 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 烏針漿的纖維形態(tài)

為了對比打漿度對纖維尺寸的影響，本研究表征了打漿度60°SR和90°SR烏針漿的纖維寬度和長度，結(jié)果分別如圖1和圖2所示。從圖1和圖2可以看出，由于磨漿工藝對纖維的切斷作用，隨打漿度的提高，纖維的寬度和長度都存在一定程度的降低。

圖1 打漿度60°SR和90°SR烏針漿的纖維寬度Fig.1 Fiber width of black needle pulp with beating degrees of 60°SR and 90°SR

圖2 打漿度60°SR和90°SR烏針漿的纖維長度Fig.2 Fiber length of black needle pulp with beating degrees of 60°SR and 90°SR

2.2 纖維素薄膜形貌

2.2.1 纖維素薄膜表面形貌

為了觀察纖維素薄膜的表面形貌，選用60°SR和90°SR打漿度的纖維素薄膜隨機(jī)取樣，通過SEM觀察其表面形貌。圖3和圖4分別為打漿度60°SR和90°SR烏針漿制備的纖維素薄膜表面的SEM圖。由于磨漿工藝的機(jī)械作用，增加了纖維分絲帚化的程度，使纖維表面有更多的氫鍵結(jié)合。因此，從圖3和圖4可以觀察到，隨打漿度的提高，纖維尺寸變小，纖維間孔隙減少，形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖3 打漿度60°SR烏針漿制備的纖維素薄膜表面SEM圖Fig.3 Surface SEM image of cellulose film prepared from black needle pulp with beating degree of 60°SR

圖4 打漿度90°SR烏針漿制備的纖維素薄膜表面SEM圖Fig.4 Surface SEM image of cellulose film prepared from black needle pulp with beating degree of 90°SR

2.2.2 纖維素薄膜斷面形貌

為了探究磨漿工藝對纖維間孔隙大小的影響，對比了打漿度60°SR和90°SR烏針漿制備的纖維素薄膜斷面SEM圖，分別如圖5和圖6所示。從圖5可以觀察到，打漿度60°SR烏針漿制備的纖維素薄膜的纖維間有較多孔隙，且孔隙較大；從圖6可以看到，打漿度90°SR烏針漿制備的纖維素薄膜的纖維結(jié)合緊密，孔隙明顯減少。這是由于磨漿能使纖維暴露出更多的游離羥基，相互結(jié)合生成氫鍵，促進(jìn)了纖維間的結(jié)合，減少了纖維間的孔隙。

圖5 打漿度60°SR烏針漿制備的纖維素薄膜斷面SEM圖Fig.5 Cross section SEM image of cellulose film prepared from black needle pulp with beating degree of 60°SR

圖6 打漿度90°SR烏針漿制備的纖維素薄膜斷面SEM圖Fig.6 Cross section SEM image of cellulose film prepared from black needle pulp with beating degree of 90°SR

2.3 纖維素薄膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)

為了研究纖維素薄膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度和結(jié)晶區(qū)尺寸，對不同打漿度烏針漿制備的纖維素薄膜進(jìn)行了XRD表征，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看到，打漿度60°SR和90°SR烏針漿制備的纖維素薄膜均在2θ=15.30°、22.52°和34.87°處出現(xiàn)明顯的特征衍射峰，分別對應(yīng)纖維素的101晶面、002晶面和040晶面，這說明此纖維素薄膜屬于纖維素Ⅰ型結(jié)晶結(jié)構(gòu)[20-22]。同時(shí)，打漿度60°SR烏針漿制備的纖維素薄膜的結(jié)晶區(qū)尺寸為8.8 nm，而打漿度90°SR烏針漿制備的纖維素薄膜的結(jié)晶區(qū)尺寸為8.6 nm。采用Segal法[21]計(jì)算纖維素結(jié)晶度，前者結(jié)晶度為64.3%，后者結(jié)晶度為58.7%。結(jié)果表明，磨漿工藝破壞了纖維素的結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)，隨著烏針漿打漿度的提高，制備的纖維素薄膜的結(jié)晶區(qū)尺寸和結(jié)晶度均降低。

圖7 纖維素薄膜的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of cellulose films

2.4 纖維素薄膜的光學(xué)性能

為探究打漿度對纖維素薄膜光學(xué)性能的影響，表征了4種打漿度的烏針漿制備的纖維素薄膜的透光率和霧度。

影響纖維素薄膜透光率的主要因素是薄膜內(nèi)部纖維間的孔隙[2,4,20]。不同打漿度纖維素薄膜的透光率測試結(jié)果如圖8所示。從圖8可以看出，在550 nm可見光處，當(dāng)烏針漿打漿度從60°SR提高到90°SR，制備的纖維素薄膜的透光率從35.7%提高到50.5%。這是由于當(dāng)漿料打漿度較低時(shí)，纖維間的孔隙較多，大量的孔隙會造成強(qiáng)烈的背光散射，從而導(dǎo)致纖維素薄膜的透光率降低；提高打漿度，纖維上暴露出游離羥基，形成更多的氫鍵結(jié)合，纖維間的孔隙減少，降低了纖維表面和孔隙中空氣的接觸處對光的背光散射程度，透光率提高。綜上所述，提高打漿度能夠提高制備的纖維素薄膜的透光率。

圖8 不同打漿度烏針漿制備的纖維素薄膜的透光率光譜Fig.8 Transmission spectra of cellulose films prepared from black needle pulp with different beating degrees

影響纖維素薄膜霧度的主要因素是纖維的尺寸和纖維間的孔隙[4,24]。不同打漿度纖維素薄膜的霧度測試結(jié)果如圖9所示。從圖9可以看出，在550 nm可見光處，當(dāng)烏針漿打漿度從60°SR提高到90°SR，制備的纖維素薄膜的霧度從97.8%降至94.5%。這是由于打漿度較高時(shí)，制備的纖維素薄膜內(nèi)部纖維間孔隙相對減少，且纖維的尺寸較小，成分較均勻，所以纖維素薄膜的霧度在一定程度上降低；反之，當(dāng)打漿度較低時(shí)，纖維間孔隙較多且纖維的尺寸相對較大，由于纖維間孔隙中空氣的折射率不同，纖維素薄膜對光的散射程度增大，使纖維素薄膜的霧度較高。圖10是打漿度60°SR、70°SR、80°SR和90°SR的烏針漿制備的纖維素薄膜及塑料薄膜在綠色激光燈的照射下的光散射圖。從圖10可以觀察到，塑料薄膜有較小半徑的光斑和極強(qiáng)的亮度，說明它具有低的霧度和高透光率；與塑料薄膜相比，纖維素薄膜的光斑半徑變大且光散射程度增加。綜上所述，隨著烏針漿打漿度的提高，制備的纖維素薄膜的霧度有所降低，但降低程度有限。

圖9 不同打漿度烏針漿制備的纖維素薄膜的霧度光譜Fig.9 Haze spectra of cellulose films prepared from black needle pulp with different beating degrees

圖10 不同打漿度烏針漿制備的纖維素薄膜和塑料薄膜引起的綠色激光散射圖Fig.10 Green laser scattering caused by plastic film and cellulose films prepared from black needle pulp with different beating degrees

2.5 纖維素薄膜的力學(xué)性能

為了表征纖維素薄膜的力學(xué)性能，對不同打漿度烏針漿制備的纖維素薄膜進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測試，結(jié)果如圖11所示。從圖11可以看出，當(dāng)烏針漿打漿度為60°SR時(shí)，制備的纖維素薄膜的拉伸強(qiáng)度和拉伸應(yīng)變分別為18.4 MPa和5.1%；當(dāng)打漿度逐漸提高至70°SR和80°SR時(shí)，制備的纖維素薄膜的拉伸強(qiáng)度和拉伸應(yīng)變均有明顯提高；當(dāng)打漿度提高至90°SR時(shí)，制備的纖維素薄膜的拉伸強(qiáng)度和拉伸應(yīng)變分別達(dá)31.5 MPa和7.5%。這是由于提高打漿度，會促使纖維表面暴露出更多的游離羥基，通過氫鍵結(jié)合，從而提高制備的纖維素薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率[2,25-27]。

圖11 不同打漿度烏針漿制備的纖維素薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.11 Stress-strain curves of cellulose films prepared from black needle pulp with different beating degrees

3 結(jié) 論

本研究通過PFI磨漿工藝改變?yōu)踽槤{的打漿度，采用真空抽濾和真空干燥的方法制備了不同打漿度的微米級纖維素薄膜，探究了打漿度對制備的纖維素薄膜透光率、霧度和力學(xué)性能的影響，得到具有一定透光率、高霧度、低成本的纖維素薄膜。

3.1 通過磨漿工藝，制備了打漿度分別為60°SR、70°SR、80°SR和90°SR烏針漿，并通過真空抽濾得到纖維素薄膜。隨著烏針漿打漿度的提高，制備的纖維素薄膜的纖維間孔隙會逐漸縮小，纖維尺寸逐漸減小。

3.2 制備的纖維素薄膜結(jié)晶結(jié)構(gòu)為纖維素Ⅰ型。隨著烏針漿打漿度的提高，纖維素的結(jié)晶度和結(jié)晶區(qū)尺寸均降低。隨著烏針漿打漿度從60°SR提高至90°SR，制備的纖維素薄膜的結(jié)晶區(qū)尺寸從8.8 nm降低至8.6 nm，結(jié)晶度從64.3%降低至58.7%。

3.3 隨著烏針漿打漿度的提高，制備的纖維素薄膜霧度能夠在一定程度降低，透光率有所提高。當(dāng)烏針漿打漿度從60°SR提高到90°SR，制備的纖維素薄膜的透光率從35.7%提高到50.5%，霧度從97.8%降至94.5%。

3.4 隨著烏針漿打漿度的提高，制備的纖維素薄膜應(yīng)力和應(yīng)變均會相應(yīng)地提高。當(dāng)打漿度提高至90°SR時(shí)，薄膜拉伸強(qiáng)度和拉伸應(yīng)變分別達(dá)31.5 MPa和7.5%。