不同常壓蒸煮條件下蕘花紙干熱老化性能研究

劉艷萍 張春輝，* 藍(lán)武 任俊莉 樊慧明

（1.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640；2.廣州市嶺南文獻(xiàn)保護(hù)研究中心，廣東廣州，510640）

瑞香科植物蕘花的韌皮豐厚，纖維長(zhǎng)度約2～3 mm，寬度約10～20 μm，纖維細(xì)長(zhǎng)，滿足制作優(yōu)質(zhì)手工紙的要求[1-2]。目前以蕘花為原料的手工紙主要有納西族東巴紙、西藏一帶部分藏紙及日本的雁皮紙。蕘花紙紙質(zhì)優(yōu)良，具有韌性強(qiáng)、抗蟲抗蛀、保存時(shí)間久等優(yōu)點(diǎn)，在古籍修復(fù)、藝術(shù)品、民俗等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[3-5]。

紙張?jiān)诒４婧褪褂眠^(guò)程中，由于酸化、生物降解、光降解和氧化降解，會(huì)發(fā)生老化而變黃變脆，整體性能下降[6-7]。紙張的耐久性是指紙張保存和使用過(guò)程中，保持其原來(lái)紙張理化性能的能力。影響紙張耐久性的因素主要有植物纖維原料的質(zhì)量[8]、制漿造紙的工藝過(guò)程[9-10]及儲(chǔ)存環(huán)境等。目前，已有關(guān)于手工紙耐老化性的相關(guān)研究。張美麗等人[4]發(fā)現(xiàn)東巴紙的耐久性優(yōu)于古法宣紙及靜電復(fù)印紙。趙汝軒等人[1]以浙江衢州生產(chǎn)的蕘花皮為原料，對(duì)抄造的蕘花紙進(jìn)行了初步的紙張干熱老化實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)蕘花紙表面pH值、白度和耐折度的穩(wěn)定性均優(yōu)于構(gòu)皮紙。張學(xué)津等人[11]選取了6種質(zhì)量較好的桑皮紙、楮皮紙進(jìn)行干熱老化實(shí)驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)蒸煮和漂白工藝是影響紙張耐久性的主要原因。然而，詳細(xì)探究制漿造紙工藝對(duì)蕘花紙耐久性影響的研究還相對(duì)較少，對(duì)于不同蒸煮條件下對(duì)蕘花紙耐久性的影響規(guī)律研究仍欠缺。

因此，本研究以蕘花皮為原料，分別以K2CO3和NaOH為蒸煮化學(xué)品，在不同蒸煮條件下制備蕘花紙，并進(jìn)行80天的干熱老化實(shí)驗(yàn)，對(duì)老化過(guò)程中紙張的白度、機(jī)械性能及化學(xué)性能進(jìn)行檢測(cè)，探究常壓下不同蒸煮條件對(duì)蕘花紙耐久性的影響。通過(guò)老化前后紙張纖維長(zhǎng)度、纖維素結(jié)晶度、紅外光譜及掃描電子顯微鏡（SEM）等進(jìn)行表征，進(jìn)一步探究紙張干熱老化過(guò)程內(nèi)在機(jī)制。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

蕘花皮，購(gòu)自云南省麗江市玉龍縣寶山鄉(xiāng)秀紅造紙坊；無(wú)水碳酸鉀（K2CO3），分析純，廣州化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉（NaOH），質(zhì)量分?jǐn)?shù)96%，分析純，廣州化學(xué)試劑廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 蒸煮

稱取250 g絕干蕘花皮（未脫除外層黑皮）置于耐高溫蒸煮袋中，在水浴鍋內(nèi)進(jìn)行蒸煮實(shí)驗(yàn)，蒸煮后的漿料過(guò)篩縫為0.1 mm的平板篩，制備良漿。良漿未經(jīng)打漿處理，平衡水分后備用。各組漿料對(duì)應(yīng)的蒸煮工藝參數(shù)見表1。

表1 蒸煮工藝Table 1 Cooking conditions

1.2.2 抄紙及干熱老化實(shí)驗(yàn)

各組漿料按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 24326—2009）抄造定量為（60±3）g/m2的蕘花紙30張以上，1#～6#漿料分別對(duì)應(yīng)制備的蕘花紙1#～6#紙樣；參照GB/T 22894—2008，在105℃條件下進(jìn)行干熱加速老化實(shí)驗(yàn)。將上述1#～6#蕘花紙紙樣各分成6份（每份不少于5張紙），其中1份為空白樣，其余5份置于105℃的恒溫箱中，分別老化10、20、30、50、80天。老化結(jié)束后取出紙樣，經(jīng)恒溫恒濕處理后進(jìn)行下一步分析檢測(cè)。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 白度和色度表征

紙樣的白度按照GB/T 22879—2008進(jìn)行測(cè)定。采用CIEL*a*b*表色系統(tǒng)和色差ΔE*對(duì)紙樣的色度情況進(jìn)行表征。色差ΔE*根據(jù)式(1)計(jì)算[11]。

式中，L*表示測(cè)試樣的亮度，a*表示紅綠顏色，b*表示黃藍(lán)顏色。a*為正值時(shí)顏色偏紅，為負(fù)值時(shí)則偏綠；b*為正值時(shí)顏色偏黃，為負(fù)值時(shí)則偏藍(lán)。

1.3.2 物理強(qiáng)度性能測(cè)定

按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12914—2008、GB/T 457—2008、GB/T 455—2002分別測(cè)定紙樣的抗張強(qiáng)度、耐折度及撕裂度。

1.3.3 聚合度的測(cè)定

參照GB/T 1548—2004測(cè)定紙漿的黏度，換算得到聚合度。

1.3.4 紙樣pH值測(cè)定

按照GB/T 1545—2008測(cè)定紙樣水抽出液的酸堿度。

1.3.5 纖維長(zhǎng)度測(cè)定

采用纖維分析儀（Morfi Compact、法國(guó)Techpap)測(cè)量老化前后纖維的長(zhǎng)度。

1.3.6 結(jié)晶度測(cè)定

采用PANalytical公司生產(chǎn)的X'pert Powder型多位自動(dòng)進(jìn)樣X射線衍射儀（XRD），掃描范圍2θ=5°～60°，以分析纖維素結(jié)晶度的變化。

采用結(jié)晶指數(shù)來(lái)表示結(jié)晶度[12]，其計(jì)算見式(1)。

式中，I002表示纖維素002面峰的強(qiáng)度，即結(jié)晶區(qū)的衍射強(qiáng)度；Iam代表2θ=18°時(shí)峰的強(qiáng)度，即無(wú)定形區(qū)的衍射強(qiáng)度。

1.3.7 紅外光譜分析

采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的Tensor27型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對(duì)紙樣進(jìn)行紅外光譜分析。樣品和色譜級(jí)KBr質(zhì)量比為1∶100，分辨率4 cm-1，掃描32次，測(cè)試范圍400～4000 cm-1。

1.3.8 FESEM觀察

采用型號(hào)為SU5000的日本日立場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）觀察干熱老化前后紙樣表面纖維的結(jié)構(gòu)微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 紙樣白度和色度分析

紙張?jiān)诶匣^(guò)程中會(huì)出現(xiàn)發(fā)黃現(xiàn)象，通過(guò)紙張的白度變化，可以衡量紙張的黃化程度，進(jìn)而反映紙張的老化程度。圖1為不同蒸煮條件和干熱老化時(shí)間下紙樣的白度和色度變化。從圖1可以看出，所有紙樣初始白度普遍較低，這是因?yàn)椴捎贸簤A法蒸煮原料，且未經(jīng)漂白處理，僅能除去部分木質(zhì)素和果膠等雜質(zhì)，仍有部分果膠和木質(zhì)素殘存于紙漿中，導(dǎo)致紙張初始白度低。從圖1（a）可以看出，1#～6#蕘花紙紙樣的白度均隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)呈小幅度上升再下降的趨勢(shì)，但1#～3#紙樣白度下降的幅度比較平緩，且老化80天后，紙張的白度與初始未老化的白度幾乎一致。弱堿（K2CO3）蒸煮比強(qiáng)堿（NaOH）蒸煮表現(xiàn)出更好的白度穩(wěn)定性。

在圖1（b）中，所有紙樣的色差ΔE*隨老化時(shí)間的增加而不斷增加，蒸煮程度越大，紙樣變色速度越快，Δb*值變化趨勢(shì)愈大，返黃越嚴(yán)重。老化至80天時(shí)，6組蕘花紙紙樣的ΔE*值分別為5.46、6.73、6.80、6.54、7.74和8.83，1#紙樣老化80天時(shí)的ΔE*值與6#紙樣老化30天的ΔE*值相當(dāng)。造成紙張色差增加的原因主要是紙張中羰基和羧基的數(shù)量增加[13]，采用溫和的弱堿（K2CO3）蒸煮制備的蕘花紙，經(jīng)干熱老化后，有相對(duì)較少的發(fā)色基團(tuán)的產(chǎn)生，因此減緩了紙張色差增加的速度。

圖1 蕘花紙紙樣白度和色差隨老化時(shí)間的變化Fig.1 Changes in brightness and color difference of wikstroemia paper samples with aging time

2.2 紙樣物理強(qiáng)度的變化

紙張受熱老化后，整體物理強(qiáng)度性能下降。隨老化時(shí)間延長(zhǎng)，紙張物理強(qiáng)度性能不斷下降，最終導(dǎo)致紙張脆化、破損。6組蕘花紙的物理強(qiáng)度性能隨老化時(shí)間的變化關(guān)系如圖2所示。由圖2可知，蕘花紙具有較高的初始物理強(qiáng)度；隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)，1#～6#紙樣的強(qiáng)度皆呈下降的趨勢(shì)。老化初期，強(qiáng)堿蒸煮所制備的蕘花紙（5#、6#）強(qiáng)度下降趨勢(shì)顯著，抗張指數(shù)出現(xiàn)略微增加；可能是因?yàn)槔匣跗诶w維素受熱降解程度低，而紙樣內(nèi)的水分受熱蒸發(fā)，紙樣干度增加，導(dǎo)致抗張強(qiáng)度有小幅度的增加。老化80天后，1#～6#組蕘花紙紙樣抗張強(qiáng)度的保留率依次為94.2%、84.7%、81.1%、81.2%、79.0%、72.2%，耐折度保留率依次為19.6%、17.6%、16.2%、17.5%、14.9%、13.2%，撕裂指數(shù)保留率依次為47.9%、44.6%、44.0%、44.6%、41.5%、39.4%。結(jié)果表明，隨著蒸煮程度增加，所得紙樣的物理強(qiáng)度保留率逐漸下降，即強(qiáng)度耐久性變差。并且在3種強(qiáng)度指標(biāo)中，隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)，蕘花紙耐折度和撕裂指數(shù)的變化較為顯著。

圖2 蕘花紙紙樣物理強(qiáng)度隨老化時(shí)間的變化Fig.2 Changes in the physical strength of wikstroemia paper samples with aging time

2.3 老化過(guò)程中聚合度的變化

在紙張老化過(guò)程中，纖維素受熱發(fā)生降解，但不論是熱降解還是氧化降解，均與分子變化有關(guān)，這可以通過(guò)聚合度的變化來(lái)反映，聚合度的降低也直接影響紙張的力學(xué)性能[14-15]。因此聚合度是衡量紙張老化程度的重要指標(biāo)。

圖3顯示了6組蕘花紙紙樣在不同老化時(shí)間下的聚合度變化結(jié)果。隨著老化天數(shù)的增加，6組蕘花紙紙樣的聚合度均表現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。高溫可能引起纖維素發(fā)生氧化、脫水和β-烷氧基消除反應(yīng)，進(jìn)而促使纖維素降解，纖維素鏈逐漸變短，聚合度下降。紙張聚合度的下降速率與蒸煮程度有關(guān)，初始纖維素鏈越長(zhǎng)、聚合度越高的紙張纖維素水解速度越快，老化30天后，弱堿蒸煮的1#和2#蕘花紙紙樣聚合度下降9.1%和10.9%，強(qiáng)堿蒸煮的5#和6#蕘花紙聚合度分別下降33.3%和42.7%，遠(yuǎn)高于弱堿蒸煮紙樣聚合度的變化率；老化80天后，各紙樣的聚合度保留率依次為66.9%、66.3%、58.7%、62.4%、48.6%、38.4%。老化后聚合度仍在600以上，表示紙樣還未嚴(yán)重脆化，這與紙樣老化80天后仍具有較高的抗張強(qiáng)度一致。在傳統(tǒng)的常壓蒸煮過(guò)程中，使用堿性較弱的蒸煮劑進(jìn)行溫和蒸煮反應(yīng)對(duì)纖維的損傷小，有利于減緩紙張老化過(guò)程纖維素的降解速率，提高紙張的耐久性。

圖3 聚合度隨老化時(shí)間的變化Fig.3 Changes in the degree of polymerization with aging time

2.4 老化過(guò)程中紙張pH值的變化

紙張的pH值是影響紙張耐久性的重要因素。纖維素的水解速度對(duì)pH非常敏感；在酸性環(huán)境下，氫離子成為紙張纖維素水解的催化劑，促進(jìn)纖維素的水解，導(dǎo)致纖維素鏈發(fā)生斷裂。因此，酸性條件下紙張的降解速度比中性或微堿性下的降解速度快[16-17]。蕘花紙紙樣的pH值隨老化時(shí)間的變化結(jié)果見圖4。由圖4可知，各組蕘花紙紙樣的初始pH皆呈中性或弱堿性，干熱加速老化過(guò)程下的所有紙樣均顯示pH值降低，這表明纖維素發(fā)生降解而形成更多酸性官能團(tuán)。老化80天后，弱堿蒸煮的蕘花紙紙樣pH仍呈中性或弱堿性，而強(qiáng)堿蒸煮所得蕘花紙紙樣pH已呈弱酸性，表明強(qiáng)堿蒸煮的紙樣在干熱老化過(guò)程中抵御酸化的能力低于弱堿蒸煮的紙樣，產(chǎn)生的酸性物質(zhì)又反過(guò)來(lái)促進(jìn)了紙樣的老化降解，導(dǎo)致強(qiáng)堿蒸煮的紙樣耐老化性低于弱堿蒸煮的蕘花紙紙樣。此外，紙張中殘留的堿儲(chǔ)量可能會(huì)中和后期紙張老化過(guò)程中產(chǎn)生的酸性物質(zhì)，減緩紙張的酸自催化降解，提高紙張的耐久性。

圖4 蕘花紙紙樣pH值隨老化時(shí)間的變化Fig.4 Changes in the pH values of wikstroemia paper samples with aging time

2.5 老化前后纖維長(zhǎng)度的變化

表2表示不同蒸煮條件下所抄蕘花紙紙樣干熱老化80天后纖維長(zhǎng)度的變化。從表2可以看出，不同蕘花紙紙樣經(jīng)80天的干熱老化實(shí)驗(yàn)后，纖維長(zhǎng)度均有所下降，但下降的幅度較低，且蒸煮條件越強(qiáng)，纖維長(zhǎng)度下降趨勢(shì)越明顯。纖維長(zhǎng)度是影響紙張強(qiáng)度性能的主要因素之一，干熱老化過(guò)程中，紙張纖維長(zhǎng)度的降低會(huì)導(dǎo)致紙張強(qiáng)度性能下降，但纖維長(zhǎng)度未發(fā)生顯著的變化，說(shuō)明老化過(guò)程中，紙張強(qiáng)度下降不是由纖維長(zhǎng)度的變化引起的，其主要原因是纖維素鏈變短，纖維素聚合度的大幅度降低。

表2 老化前后蕘花紙紙樣纖維長(zhǎng)度的變化Table 2 Fiber lengths of wikstroemia paper samples before and after aging

2.6 老化過(guò)程中紙張纖維素結(jié)晶度的變化

纖維素結(jié)晶度是指結(jié)晶區(qū)占纖維素整體的百分率，在一定程度上可以反映纖維的物理性能及纖維的受損情況。不同蒸煮條件下所得蕘花紙紙樣的XRD圖如圖5所示。從圖5可以看出，各紙樣的XRD曲線形狀一致，峰強(qiáng)和峰寬變化亦不大，曲線幾乎完全重合。表3為1#～6#組蕘花紙紙樣老化不同天數(shù)測(cè)得結(jié)晶指數(shù)。由表3可知，各組蕘花紙紙樣的初始結(jié)晶指數(shù)在65.7%～67.7%之間，變化幅度小，這表明蒸煮工藝及條件的不同未改變纖維素的原始結(jié)晶結(jié)構(gòu)，紙張中纖維素的結(jié)晶度無(wú)明顯變化。

圖5 不同蒸煮條件下蕘花紙的XRD圖Fig.5 XRD patterns of wikstroemia paper samples under different cooking conditions

表3 蕘花紙紙樣老化不同天數(shù)的結(jié)晶指數(shù)Table 3 Crystallinity index of wikstroemia paper samples for different aging days

隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)，所有蕘花紙紙樣中纖維素的結(jié)晶指數(shù)均呈先增大后減小的趨勢(shì)，這可能是因?yàn)槔w維素的降解先發(fā)生在無(wú)定形區(qū)，之后結(jié)晶區(qū)的纖維素開始降解。隨著蒸煮程度的增加，老化前后紙樣中纖維素結(jié)晶指數(shù)變化呈增大的趨勢(shì)。但整體上老化前后紙張中纖維素結(jié)晶度變化幅度較小，原因可能是纖維素從結(jié)晶區(qū)到無(wú)定形區(qū)是逐步過(guò)渡的，無(wú)明顯界限，它們中間可能存在一種亞晶區(qū)（結(jié)晶區(qū)到非結(jié)晶區(qū)存在著分子鏈間一系列不同層次的序態(tài)），在一定條件下可向無(wú)定形區(qū)及結(jié)晶區(qū)轉(zhuǎn)化[12,18]。

2.7 老化前后蕘花紙紙樣的紅外光譜分析

實(shí)驗(yàn)選取1#、3#和6#蕘花紙紙樣，分別對(duì)老化前后（80天）的紙樣進(jìn)行紅外光譜分析，探究干熱老化過(guò)程中蕘花紙紙樣紅外譜圖的變化。老化前后蕘花紙紙樣的紅外光譜圖如圖6所示。表4為蕘花紙紅外光譜圖的解析結(jié)果。由圖6（a）可知，隨著蒸煮程度的增加，3000～3600 cm-1羥基特征峰處的吸收強(qiáng)度降低，羥基逐漸減少，2700～3000 cm-1處的C—H伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度減弱，900～1200 cm-1處的纖維素指紋區(qū)域特征峰減弱。這說(shuō)明隨著蒸煮程度的增加，纖維素分子之間、纖維素與其他組分之間的作用力減弱，纖維素鏈降解程度越大。

表4 紅外光譜特征峰分析Table 4 Analysis of FT-IR spectral peaks

從圖6（b）～圖6（d）可以看出，蕘花紙老化前后譜圖曲線基本一致，未發(fā)現(xiàn)新官能團(tuán)的產(chǎn)生和原有官能團(tuán)的消失。但紙張經(jīng)干熱老化后紅外譜圖的波峰發(fā)生變化，如3421 cm-1處的O—H伸縮振動(dòng)和1639 cm-1處的C==O伸縮振動(dòng)的特征吸收峰增強(qiáng)，這主要是因?yàn)榧垙埵軣崂匣螅w維素鏈斷裂，導(dǎo)致暴露的活性基團(tuán)數(shù)量[19]及纖維素氧化生成的—COOH含量增加。900～1200 cm-1處的譜帶吸收增強(qiáng)是纖維素降解的另一個(gè)表現(xiàn)，這可能是因?yàn)槔w維素氧化形成羧基之前一般會(huì)有1個(gè)生成醚鍵的中間狀態(tài)，醚鍵化合物不穩(wěn)定最終氧化成羧基[4]。此外，隨著蒸煮程度的增加，紙張經(jīng)干熱老化后紅外譜圖的變化趨勢(shì)更明顯。

圖6 老化前后紙樣的FT-IR譜圖Fig.6 FT-IR spectra of paper samples before and after aging

2.8 老化前后蕘花紙的SEM分析

采用FESEM觀察3組不同蒸煮條件所得紙張老化前后纖維結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化。低放大倍數(shù)下觀測(cè)結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，紙張老化前后的表面宏觀形貌變化很小，并未發(fā)生結(jié)構(gòu)性的形變，說(shuō)明在105℃下進(jìn)行干熱老化實(shí)驗(yàn)，紙張的宏觀結(jié)構(gòu)基本沒有發(fā)生變化。經(jīng)不同條件蒸煮所得蕘花紙老化后纖維形態(tài)無(wú)明顯差異。

圖7 不同蕘花紙紙樣老化前后表面FESEM圖（×400）Fig.7 FESEM images of wikstroemia paper samples before and after aging(×400)

放大倍數(shù)為5000倍時(shí)，蕘花紙紙樣的FESEM圖如圖8所示。由圖8可以看出，老化前纖維表面纖維完整、光滑，經(jīng)105℃老化80 d后，纖維表面褶皺增多，表面出現(xiàn)“脫皮”現(xiàn)象。原因可能是在熱的作用下，纖維素?zé)峤到?，纖維表面發(fā)生膨脹及纖維脆化，導(dǎo)致纖維韌性的下降，宏觀上表現(xiàn)為紙樣強(qiáng)度下降[14]。強(qiáng)堿蒸煮所得6#紙樣纖維表面損傷比弱堿蒸煮所得1#紙樣更嚴(yán)重，這也表明蒸煮程度越大，受熱老化后，纖維更易被破壞。

圖8 蕘花紙紙樣老化前后表面FESEM圖（×5000）Fig.8 FESEM images of wikstroemia paper samples before and after aging(×5000)

3 結(jié)論

本研究選取6組不同常壓蒸煮條件下所抄蕘花紙紙樣，在105℃下進(jìn)行干熱老化實(shí)驗(yàn)，探究蒸煮工藝對(duì)蕘花紙干熱老化性能的影響。

3.1 各組蕘花紙紙樣經(jīng)干熱加速老化處理后，紙樣的色差增加，強(qiáng)度、聚合度、pH值等指標(biāo)均有不同程度的降低。制漿時(shí)的蒸煮條件影響紙張的耐久性，蒸煮程度越大，纖維素降解損傷越大，紙張返黃程度越大，聚合度及強(qiáng)度下降趨勢(shì)越顯著，紙張酸化越嚴(yán)重。采用弱堿常壓蒸煮可賦予蕘花紙優(yōu)異的耐久性。

3.2 老化后，紙張的纖維長(zhǎng)度下降。纖維素受熱降解、纖維素鏈變短是老化后紙張強(qiáng)度性能下降、纖維素結(jié)晶度呈先增加后降低趨勢(shì)的主要原因。

3.3 紅外光譜分析結(jié)果表明，老化后未產(chǎn)生新官能團(tuán)。隨著蒸煮程度增加，纖維素氧化生成的—COOH含量增加，紙張酸化越嚴(yán)重，紙張pH值越低。此外，蕘花紙紙樣的FESEM分析表明，纖維受熱皺縮、脆化，纖維韌性下降，宏觀表現(xiàn)為強(qiáng)度性能下降。蒸煮程度越大，受熱老化后，纖維更易受到破壞。

3.4 在保證纖維解離及滿足漿紙性能的基礎(chǔ)上，調(diào)控合適的蒸煮工藝程度，有利于提高紙張的耐久性，對(duì)延長(zhǎng)紙張的使用壽命具有重要的意義。