顧光應(yīng)

(云南水富云天化有限公司，云南 水富 657800)

前言

云南水富云天化有限公司年產(chǎn)26萬噸甲醇裝置以煤為原料，采用低水氣比耐硫變換工藝對殼牌煤氣化裝置生產(chǎn)出來的粗煤氣進(jìn)行處理，將粗煤氣中的CO部分變換為CO2和H2，同時(shí)將難以脫除的有機(jī)硫轉(zhuǎn)為易于脫除的H2S，再經(jīng)過低溫甲醇洗工序脫除大部分CO2和全部H2S，制得合成甲醇所需的H2、CO和CO2。

水氣比是CO變換工序生產(chǎn)中一個(gè)非常重要的控制參數(shù)，它不僅影響CO變換率、變換蒸汽消耗量及變換催化劑使用壽命，還影響甲醇產(chǎn)量。本文首先對生產(chǎn)中水氣比的實(shí)時(shí)計(jì)算提出解決方案，然后分析水氣比對CO變換生產(chǎn)的影響，并提出一些操作控制思路，用作變換工序生產(chǎn)操作參考。

1 CO變換工序工藝流程簡介

變換工序的工藝流程簡圖如圖1所示。

1—粗煤氣分離器S15101;2—粗煤氣過濾器S15102;3—粗煤氣預(yù)熱器E15101;4—蒸汽混合器S15103;5—第一變換爐R15101;6—第一淬冷過濾器S15104;7—第二變換爐R15102上段(簡稱二變爐); 8—第二淬冷過濾器S15105;9—第二變換爐R15102下段(簡稱三變爐); 10—鍋爐給水預(yù)熱器E15102;11—鍋爐給水預(yù)熱器E15105;12—脫鹽水預(yù)熱器E15103；13—第一變換分離器S15106;14—變換氣水冷器E15104;15—變換氣水洗塔C15101

來自煤氣化裝置的粗煤氣，壓力為 3.7 MPag，溫度為 158 ℃，CO體積分?jǐn)?shù)為71%(vol%，干基)，經(jīng)過粗煤氣分離器S15101、粗煤氣過濾器S15102分離冷凝液、過濾吸附砷等有害物質(zhì)后，分為三部分，第一部分進(jìn)入粗煤氣預(yù)熱器E15101，被第一變換爐R15101出口的高溫變換氣預(yù)熱，再進(jìn)入蒸汽混合器S15103與中壓過熱蒸汽混合調(diào)節(jié)水氣比后，溫度為210～250 ℃，進(jìn)入第一變換爐R15101進(jìn)行變換反應(yīng)。從第一變換爐出來的氣體溫度為 393 ℃，CO體積分?jǐn)?shù)為45%(vol%，干基)。

第一變換爐R15101出口的變換氣進(jìn)入粗煤氣預(yù)熱器E15101預(yù)熱粗煤氣，與來自粗煤氣過濾器S15102的第二部分粗煤氣及中壓過熱蒸汽混合后，CO體積分?jǐn)?shù)約為50%(vol%，干基)，在第一淬冷過濾器S15104中噴水降溫增濕，溫度降至210-220 ℃，進(jìn)入第二變換爐R15102上段(以下簡稱“二變爐”)進(jìn)行第二次變換反應(yīng)。從二變爐出來的氣體溫度為 376 ℃，CO體積分?jǐn)?shù)為25%(vol%，干基)。

二變爐出口的變換氣，與來自粗煤氣過濾器S15102的第三部分粗煤氣及中壓蒸汽混合后，CO體積分?jǐn)?shù)為34%(vol%，干基)，在第二淬冷過濾器S15105中噴水降溫增濕，溫度降至210-220 ℃，進(jìn)入第二變換爐R15102下段(以下簡稱“三變爐”)進(jìn)行第三次變換反應(yīng)。從三變爐出來的氣體溫度為 313 ℃，CO體積分?jǐn)?shù)為19.2%(vol%，干基)。

三變爐出來的變換氣經(jīng)預(yù)熱鍋爐給水、脫鹽水回收熱量，分離冷凝液、冷卻降溫后，進(jìn)入水洗塔C15101，加入鍋爐水將氨、粉塵、HCN等雜質(zhì)洗掉。水洗塔C15101出口的合格變換氣(溫度 40 ℃、壓力 3.42 MPa、CO體積分?jǐn)?shù)為19.2%)，被送至低溫甲醇洗工序制取精合成氣。

2 變換的基本原理

含有CO、CO2、H2和H2O的粗煤氣在催化劑的作用下，CO和H2O發(fā)生反應(yīng)，生成CO2和H2，此過程即稱為變換，反應(yīng)式如下：

①

CO變換反應(yīng)的特點(diǎn)是可逆、放熱、反應(yīng)前后體積不變。

粗煤氣中主要的有機(jī)硫COS與H2O反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫H2S：

②

在一定條件下，還會發(fā)生甲烷化副反應(yīng)：

③

④

甲烷化反應(yīng)是強(qiáng)放熱、體積縮小的反應(yīng)，每生成1%的CH4就會使床層產(chǎn)生60～70 ℃ 的溫升。而殼牌粉煤氣化粗煤氣中CO和CO2的體積分?jǐn)?shù)高達(dá)80%以上，且變換壓力較高，因此變換工序的操作要高度重視甲烷化副反應(yīng)的問題，采用措施避免發(fā)生甲烷反應(yīng)引起催化劑超溫。

3 水氣比計(jì)算

水氣比是用來表示進(jìn)入變換爐氣體中蒸汽量多少的一個(gè)參數(shù)，具體指進(jìn)入變換爐的水蒸氣量與粗煤氣(干氣)量之比，即n(H2O)/n(干氣)。

3.1 粗煤氣水氣比計(jì)算

煤氣化裝置生產(chǎn)出來的粗煤氣，經(jīng)過洗滌塔C1601水洗后，再送至甲醇裝置變換工序，其流量用16FI0003測量，并設(shè)置在線分析儀16QI0005分析粗煤氣中H2、CO、CO2、N2、Ar、O2、COS和H2S的含量。流量計(jì)16FI0003測量出來的流量包括干氣和水蒸氣，但在線分析16QI0005分析的只是干氣含量，因此粗煤氣中的水蒸氣流量及含量只能經(jīng)過計(jì)算得出，再進(jìn)一步計(jì)算出粗煤氣的水氣比。

煤氣化裝置生產(chǎn)出來的粗煤氣在送至變換工序之前，經(jīng)過洗滌塔C1601進(jìn)行了水洗降溫，處于飽和狀態(tài)。因此可以先查出粗煤氣溫度所對應(yīng)的水的飽和蒸氣壓后，再計(jì)算出粗煤氣中水的含量及水氣比。

例如，設(shè)計(jì)進(jìn)入變換工序粗煤氣的流量為 96185 m3/h(濕基)，壓力為 3.7 MPa(表壓)，溫度為 158 ℃，干氣中CO體積分?jǐn)?shù)為71%(vol%)。則粗煤氣的水氣比的手工計(jì)算方法如下：

1)查得 158 ℃ 時(shí)水的飽和蒸氣壓為 0.587 MPaA，則粗煤氣中水蒸氣含量為：0.587÷(3.7+0.1)×100=15.45%

2)水蒸氣量為：96185×15.4%=14860 Nm3/h

3)干氣量為：96185-14860=81325 Nm3/h

4)水氣比為：14860÷81325=0.1827或0.587÷((3.7+0.1)-0.587))=0.1827

通過以上計(jì)算可以看出，除了水的飽和蒸氣壓需要通過查表得出外，其余數(shù)據(jù)均可由在線測量儀表檢測后在中控室DCS上顯示出來。然而粗煤氣的溫度并不是固定不變的，因此需要一個(gè)水的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系式，然后在DCS上對粗煤氣的水氣比進(jìn)行實(shí)時(shí)計(jì)算，從而用于指導(dǎo)生產(chǎn)操作。

經(jīng)查閱相關(guān)文獻(xiàn)資料，水的飽和蒸氣壓可以采用安托尼(Antoine)方程、Keenan和Keyes經(jīng)驗(yàn)式進(jìn)行計(jì)算，但適用溫度溫度范圍窄、計(jì)算過程復(fù)雜。河南廣播電視大學(xué)的王雙成和河南化工設(shè)計(jì)院的成弘璐經(jīng)過研究，得出了水的飽和蒸氣壓的關(guān)聯(lián)式[1]，其適用溫度范圍較寬、準(zhǔn)確性高且計(jì)算簡便：

lnPS=16.37379-3876.659/(T+229.73)

(0≤T≤210 ℃)

(1)

lnPS=17.65216-5204.082/(T+305.65)

(210≤T≤370 ℃)

(2)

式中：PS—水在T溫度時(shí)的飽和蒸氣壓，kPa;T—水的溫度，℃。

煤氣化裝置送至變換工序的粗煤氣溫度小于 210 ℃，因此可以用公式(1)計(jì)算粗煤氣中水蒸氣的分壓。

在中控DCS上實(shí)時(shí)計(jì)算粗煤氣水氣比的方法如下：

1)水蒸氣分壓PS=2.71828A×10-3，MPa

2)水蒸氣含量B=PS/(P總+0.1)

3)水蒸氣量FH2O=F總×B，Nm3/h

4)干氣量F干氣=F總-FH2O，Nm3/h

5)水氣比H2O/G=PS/[(P總+0.1)-PS)]或FH2O/F干氣

式中：A=16.37379-3876.659/(T+229.73);T—變換氣溫度TI15101，℃;P總—變換氣壓力PI15101，MPa(表壓);F總—粗煤氣總流量FI15116，Nm3/h;C—粗煤氣中CO含量16QI0005B，vol%。

3.2 變換爐入口水氣比計(jì)算

一變爐入口水氣比，可以在中控DCS上進(jìn)行實(shí)時(shí)計(jì)算，其計(jì)算方法為：

1)一變爐入口水蒸氣量FH2O1=FI15102×B+FI15103÷18×22.4+FI15112×952÷18×22.4=FI15102×B+FI15103×1.2444+FI15112×1184.7111，m3/h

2)一變爐入口干氣量F干氣1=FI15102×(1-B)，m3/h

3)一變爐入口水氣比H2O/G1=FH2O1/F干氣1

式中：

B—粗煤氣水蒸氣含量

FI15102—分配到一變爐的粗煤氣量，m3/h

FI15103—加入一變爐的過熱蒸汽量，kg/h

FI15112—加入一變爐的淬冷水量，m3/h

由于一變爐出口及二變爐出口沒有安裝在線分析儀分析CO含量，因此無法在中控DCS上實(shí)時(shí)計(jì)算二變爐及三變爐入口水氣比，但可以根據(jù)中化分析數(shù)據(jù)，進(jìn)行手工計(jì)算。

4 水氣比對CO變換生產(chǎn)的影響分析

4.1 水氣比對變換率及變換氣成份的影響

從變換反應(yīng)式①可以看出，提高水氣比，對化學(xué)平衡和反應(yīng)速率均有利。從平衡關(guān)系看，增加水氣比，則CO的平衡變換率提高;從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)看，增加水氣比，相當(dāng)于提高了反應(yīng)物的濃度，對擴(kuò)散、吸附、結(jié)合均有利，反應(yīng)速率隨之提高[2]。

圖2為一變爐入口CO體積分?jǐn)?shù)為70.97%(vol%、干基)、催化劑床層溫度為 400 ℃、不同水氣比時(shí)的平衡變換率與CO平衡含量的數(shù)據(jù)。從圖中可以看出，當(dāng)水氣比從0.1提高到0.9時(shí)，CO變換率大幅上升，CO含量大幅下降。當(dāng)水氣比超過1.2后，變換率和CO含量的變化趨于平緩。因此當(dāng)水氣比超過1.2時(shí)，再增加水蒸氣的用量是不經(jīng)濟(jì)的。在圖3、圖4中亦存在相似的規(guī)律。

圖2 不同水氣比時(shí)一變爐的平衡變換率及CO平衡含量

圖3 不同水氣比時(shí)二變爐的平衡變換率及CO平衡含量

圖4 不同水氣比時(shí)三變爐的平衡變換率及CO平衡含量

綜上所述，提高水氣比，可提高CO變換率，加快反應(yīng)速率，從而降低粗煤氣中的CO含量，提高H2和CO2的含量。

4.2 水氣比對催化劑床層溫度的影響

CO變換反應(yīng)是放熱反應(yīng)，提高水氣比，反應(yīng)推動(dòng)力增加，催化劑的床層溫度上升。隨著水氣比的增加，未反應(yīng)蒸汽帶走的熱量也隨之增加，最終達(dá)到一個(gè)平衡點(diǎn)，繼續(xù)增加水氣比，將導(dǎo)致催化劑床層溫度下降。

低水氣比工藝的水氣比一般低于0.5，CO過量而H2O不足，反應(yīng)較為溫和，催化劑不易超溫。而高水氣比工藝的水氣比一般高于1.1，反應(yīng)推動(dòng)力太大，反應(yīng)過于劇烈，造成床層溫度不易控制，容易超溫。

4.3 水氣比對甲烷化副反應(yīng)的影響

水氣比是抑制甲烷化副反應(yīng)的一個(gè)重要控制手段，當(dāng)水氣比較高時(shí)，主要發(fā)生CO的變換反應(yīng)，不會有甲烷化副反應(yīng)發(fā)生。但當(dāng)水氣比較低而床層溫度較高時(shí)，則容易發(fā)生甲烷化副反應(yīng)，造成床層“飛溫”。不同的催化劑，由于制備方法和組分的不同，對發(fā)生甲烷化副反應(yīng)所要求的最低水氣比也不同。

發(fā)生甲烷化反應(yīng)，不僅消耗粗煤氣中的有效氣，而且導(dǎo)致甲醇合成氣中的惰氣含量上升，馳放氣量增加，甲醇產(chǎn)量下降。根據(jù)計(jì)算，公司甲醇裝置變換氣中的CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增加0.1%，甲醇日產(chǎn)量將下降約 5 t。

4.4 水氣比對生產(chǎn)成本的影響

提高水氣比，雖然有利于變換反應(yīng)的進(jìn)行，但水氣比過高，將帶來以下危害：

1)增加蒸汽消耗量，如一變爐的水氣比每提高0.1，需要增加 3.8 t/h 蒸汽。二變爐的水氣比每提高0.1，需要增加 5.5 t/h 蒸汽。三變爐的水氣比每提高0.1，需要增加 8.2 t/h 蒸汽。

2)增加變換氣水冷器的熱負(fù)荷。

3)增加變換冷凝液的排放量，增加廢水處理裝置負(fù)荷。

4)氣體中的硫含量下降，變換催化劑易發(fā)生反硫化現(xiàn)象，影響催化劑的活性及使用壽命。

5 水氣比的控制

在實(shí)際生產(chǎn)過程中，變換水氣比的調(diào)整要根據(jù)催化劑活性、變換爐入口溫度、催化劑床層溫度、出口氣體中的CO含量及CH4含量等指標(biāo)進(jìn)行綜合考慮。其控制的基本思路是：在保證CO變換率滿足甲醇合成氣組份要求及維持甲烷化副反應(yīng)較低的前提下，盡量控制較低的水氣比，以降低蒸汽消耗。當(dāng)催化劑活性下降，通過提高變換爐入口溫度已不能解決變換爐出口CO含量過高的問題時(shí)，再逐漸提高水氣比操作。但提高水氣比操作還應(yīng)考慮生產(chǎn)成本問題，對提高水氣比所增加蒸汽的費(fèi)用與催化劑的購買費(fèi)用進(jìn)行綜合評估，及時(shí)更換催化劑，降低生產(chǎn)成本。

根據(jù)設(shè)計(jì)資料，一變爐催化劑在使用初期，只要保證煤氣化裝置來的粗煤氣溫度在 158 ℃ 以上，水氣比為0.195，可以不用加淬冷水或中壓蒸汽。在催化劑使用后期，根據(jù)變換率下降的情況，逐漸將水氣比提高到0.3;二變爐催化劑使用初期，二變爐上段分別要加入淬冷水 6.6 t/h、蒸汽 4.9 t/h，控制水氣比為0.245。在催化劑使用后期，增加蒸汽量逐漸將水氣比提高到0.35操作;三變爐催化劑使用初期，二變爐下段只需加入淬冷水 7.0 t/h，不需要添加蒸汽，控制水氣比為0.155即可滿足要求。在催化劑使用后期，增加蒸汽量逐漸將水氣比提高到0.25操作。

根據(jù)多年的摸索，公司突破設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)，總結(jié)出一套控制變換水氣比的經(jīng)驗(yàn)，即降低了蒸汽消耗，抑制了甲烷化副反應(yīng)，又提高了變換催化劑使用壽命。

1)將粗煤氣60%進(jìn)一變爐、15%進(jìn)二變爐、25%進(jìn)三變爐的設(shè)計(jì)分配比例，調(diào)整為一變爐70～80%，二變爐15～20%，三變爐2～10%。大幅提高一變爐空速，降低二變爐、三變爐入口CO含量，降低甲烷化副反應(yīng)，使變換氣中的甲烷含量從0.6%降至0.15%以下。

2)將一變爐水氣比從設(shè)計(jì)0.195提高至0.24～0.35操作，二變爐不加蒸汽或少加蒸汽，三變爐不加蒸汽，總蒸汽用量1～6 t/h，提高蒸汽利用率，降低蒸汽消耗。

3)一變爐水氣比達(dá)到0.35時(shí)更換一變爐催化劑，二變爐蒸汽加入量達(dá)到 2 t/h 更換二變催化劑，三變爐一直未加蒸汽。

經(jīng)過對工藝參數(shù)的優(yōu)化控制，一變爐催化劑使用時(shí)間已達(dá)4.7年，二變催化劑7年，三變催化劑7.9年，一變和二變催化劑目前仍在使用中，催化劑的使用壽命達(dá)到了同行業(yè)領(lǐng)先水平。

6 結(jié)束語

水氣比作為CO變換生產(chǎn)的重要控制參數(shù)，其控制的好壞直接影響變換氣質(zhì)量、蒸汽消耗、催化劑使用壽命及甲醇產(chǎn)量，在操作控制過程中，應(yīng)綜合考慮各方面的因素，才能達(dá)到降低生產(chǎn)成本的目的。