許珂，容逸涵

（沈陽建筑大學(xué)，遼寧 沈陽 110168）

針對有毒有害、有機(jī)物濃度高、色度深、可生化性差的工業(yè)廢水，需提高其可生化性，為后續(xù)的生物處理提供有利條件。研究發(fā)現(xiàn)，將鐵碳微電解與Fenton 結(jié)合，產(chǎn)生了比單獨(dú)使用兩種工藝更顯著的效果，而且還節(jié)約了投加Fe2+的藥劑成本，在工業(yè)廢水處理中具有獨(dú)特的優(yōu)勢[1]。由于鐵碳微電解-Fenton 工藝的諸多特點(diǎn)，近年來受到了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注，并且在水處理領(lǐng)域中不斷改進(jìn)與發(fā)展[2]。本文對鐵碳微電解-Fenton 工藝的反應(yīng)機(jī)理、研究進(jìn)展與改進(jìn)以及主要影響因素和存在的問題進(jìn)行了綜述，為進(jìn)一步發(fā)展鐵碳微電解-Fenton 工藝提供重要依據(jù)。

1 反應(yīng)機(jī)理

1.1 鐵碳微電解法原理

利用電解質(zhì)溶液中Fe、C 顆粒之間的電位差（1.2 V）形成無數(shù)個原電池，其中陽極（Fe）發(fā)生氧化反應(yīng)并產(chǎn)生Fe2+，在一定條件下Fe2+易轉(zhuǎn)化為Fe(OH)2和Fe(OH)3，與污染物中帶負(fù)電荷的微粒相互吸引，形成比較穩(wěn)定的絮凝物而去除污染物，陰極則是電位高的C[3]。在酸性有氧條件下，陰極上產(chǎn)生的[H]能與大部分有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，使有機(jī)物結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。廢水中的膠體粒子在微電場作用下發(fā)生電泳，向與自身電荷相反的電極移動而沉聚到電極上；同時鐵碳填料具有較強(qiáng)的表面活性，可以吸附廢水中的有機(jī)污染物和金屬離子[4-5]。

1.2 Fenton 氧化法原理

Fenton 氧化法是Fe2+在酸性條件下催化H2O2生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基（·OH），對難降解的有機(jī)物進(jìn)行去除?！H 氧化電極電位高達(dá)2.80 V（在自然界內(nèi)僅次于氟2.87 V），可將易降解有機(jī)污染物礦化為CO2和H2O 等無機(jī)物，并將難降解有機(jī)污染物氧化為簡單的中間體，提高其可生化性。隨著反應(yīng)進(jìn)行Fe2+逐漸轉(zhuǎn)化為Fe3+，F(xiàn)e3+會繼續(xù)和H2O2反應(yīng)生成具有催化作用的Fe2+，實(shí)現(xiàn)了Fe2+的循環(huán)從而引發(fā)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，加快氧化有機(jī)污染物[6-7]。

1.3 鐵碳微電解- Fenton 法作用機(jī)理

1）鐵碳微電解-Fenton 階段運(yùn)行。鐵碳微電解反應(yīng)器的出水可為Fenton氧化提供酸性環(huán)境和催化劑Fe2+，再投加適量的H2O2溶液，進(jìn)行Fenton 反應(yīng)氧化有機(jī)污染物，此時微電解反應(yīng)和Fenton 反應(yīng)均可在其所需的最佳反應(yīng)條件下運(yùn)行[8]。

2）Fenton 前置運(yùn)行。Fenton 氧化作為預(yù)處理優(yōu)先氧化有機(jī)污染物，然后再經(jīng)微電解反應(yīng)，可達(dá)到后續(xù)生物處理的要求，縮短了微電解的反應(yīng)時間[9]，但目前關(guān)于該種方法的研究較少。

3）鐵碳微電解-Fenton 耦合運(yùn)行。在微電解反應(yīng)的同時加入適量H2O2溶液，同時進(jìn)行微電解反應(yīng)和Fenton 氧化，省去了微電解前置出水的后續(xù)pH調(diào)節(jié)、Fe2+含量調(diào)節(jié)和Fenton 氧化的設(shè)備，起到相互促進(jìn)的作用[10]。

2 鐵碳微電解-Fenton 工藝的研究進(jìn)展

2.1 制藥廢水

有研究者采用鐵碳微電解-Fenton 階段運(yùn)行對頭孢類中間體生產(chǎn)廢水進(jìn)行預(yù)處理[11]，廢水流入鐵碳反應(yīng)池后，投加H2SO4調(diào)節(jié)pH 值，啟動攪拌機(jī)后，再投加一定比例的活化鐵粉和活性炭。穩(wěn)定運(yùn)行后該工藝段出水B/C 值不低于0.52，為后續(xù)生物處理提供有利條件。有報(bào)道采用階段運(yùn)行方式對吡拉西坦原料藥生產(chǎn)廢水進(jìn)行預(yù)處理[12]，高濃度回收廢液先從氣浮池自流進(jìn)入微電解池，之后廢水進(jìn)入Fenton 氧化池。廢水的生化性得到大幅改善，COD去除率可達(dá)46%，氨氮去除率可達(dá)43%。

2.2 印染廢水

蒽醌類染料廢水含有蒽醌或多環(huán)酮結(jié)構(gòu)的多環(huán)芳香族化合物，可生化性非常差，有研究者采用鐵碳微電解與Fenton 耦合工藝對其進(jìn)行預(yù)處理[13]，先調(diào)控原廢水的pH，在反應(yīng)器底部增設(shè)曝氣頭充O2，同時在微電解反應(yīng)過程中加入適量H2O2，使廢水中的芳香族類化合物開環(huán)，破壞其發(fā)色基團(tuán)。有報(bào)道指出[14]處理品紅廢水時耦合工藝處理效果優(yōu)于階段運(yùn)行，可能是由于鐵碳微電解反應(yīng)消耗H+，而Fenton 鏈?zhǔn)椒磻?yīng)生成H+，兩者相互補(bǔ)充使反應(yīng)液pH 值較長時間維持在2～4 之間，也是微電解反應(yīng)和Fenton 氧化的高效pH 值范圍。

2.3 農(nóng)藥廢水

有研究者[15]制備了一體化燒結(jié)鐵碳填料放置在微電解反應(yīng)池承托層上，穿孔板作為支撐，出水自流至Fenton 反應(yīng)池，向池內(nèi)加入H2O2對廢水進(jìn)行強(qiáng)氧化反應(yīng)。該工藝使丙硫菌唑農(nóng)藥廢水中的環(huán)類有機(jī)物斷鏈開環(huán)，去除了COD 與色度等。周恩普[16]等將鐵碳微電解-Fenton 階段工藝作為二級預(yù)處理對精喹禾靈農(nóng)藥廢水進(jìn)行降解，微電解實(shí)驗(yàn)投加了高溫?zé)Y(jié)鐵碳填料后將曝氣頭安置在燒杯底部，F(xiàn)enton 實(shí)驗(yàn)加入硫酸亞鐵后開啟攪拌裝置，接著加入H2O2，分別進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)與響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)，經(jīng)過二級預(yù)處理后B/C 值提高至0.39 左右。

3 鐵碳微電解-Fenton 改進(jìn)工藝的應(yīng)用

3.1 微電解優(yōu)化

改進(jìn)微電解反應(yīng)可通過改變填料結(jié)構(gòu)或者采用三維電極、優(yōu)化工藝設(shè)計(jì)等方式。例如吳志宇[17]采用三維電解-微電解-電芬頓處理染色廢水，在平板二維電極的基礎(chǔ)上增加第三粒子電極，由直流電源施加穩(wěn)定電流，在50 V 下對染色廢水進(jìn)行電解，可使陽極氧化染色廢水脫色率達(dá)到99.8%。謝剛[18]等采用含有特有結(jié)構(gòu)和催化金屬的新型鐵炭填料，通過鐵碳微電解-Fenton 對硝基苯廢水進(jìn)行預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)其產(chǎn)生了較好的協(xié)同作用，最終硝基苯和COD 總?cè)コ士煞謩e達(dá)到97.6%和68.3%。

3.2 與其他工藝聯(lián)用

在工藝聯(lián)用方面，鐵碳微電解-Fenton 工藝與超聲強(qiáng)化等工藝的聯(lián)合，也在一定程度上強(qiáng)化了處理效果。有研究者采用超聲強(qiáng)化鐵碳微電解-Fenton 處理硝基苯廢水[19]，將超聲探頭伸入微電解反應(yīng)器液面，超聲處理后進(jìn)行Fenton 氧化，硝基苯去除率近100%，TOC 去除率達(dá)到60%以上。有報(bào)道采用鐵碳微電解Fenton-磁粉類Fenton[20]處理有機(jī)磷農(nóng)藥生產(chǎn)廢水，將鐵碳微電解-Fenton 的出水過濾，加入一定量的磁粉和H2O2，TP 的去除率達(dá)到83.45%，出水COD 為425 mg·L-1。

4 鐵碳微電解-Fenton 工藝的主要影響因素

4.1 鐵碳填料

鐵碳填料的鐵碳比和投加量會對處理效果產(chǎn)生一定影響。碳過量會因吸附作用抑制原電池的電極反應(yīng)，所以鐵碳比不能過低；鐵碳比過高會導(dǎo)致填料板結(jié)，限制絮凝過程[21]。填料也不能一味貪多，過多的填料將導(dǎo)致其與廢水接觸不充分，或?qū)е麓罅康腇e2+產(chǎn)生，而Fe2+在持續(xù)的曝氣下會形成Fe3+，增加廢水的色度，所以應(yīng)適量投加[22]。

4.2 pH 值

酸性條件有利于增大鐵碳微電解的電位差，形成大量的新生態(tài)[H]，同時產(chǎn)生更多的Fe2+，改善混凝效果。酸性條件也有利于Fe2+與H2O2形成Fenton反應(yīng)，產(chǎn)生更多的·OH[23]。但是過低的pH 會產(chǎn)生大量Fe2+，進(jìn)一步氧化成Fe3+會增加水的色度和污泥量，同時pH 過低也不利于H2O2分解；在中性或堿性條件下，陽極產(chǎn)生Fe2+及Fe3+的沉淀，沉積在電極的表面阻礙反應(yīng)進(jìn)程[24-25]。一般微電解最佳pH值為3～4，F(xiàn)enton 氧化最佳pH 值通常為2～5。

4.3 反應(yīng)時間

反應(yīng)時間直接關(guān)系到反應(yīng)的進(jìn)程。一般來說反應(yīng)時間越長，反應(yīng)進(jìn)行得越徹底，但是pH 會隨著反應(yīng)升高從而不利于微電解。若反應(yīng)時間不足，有機(jī)物降解不徹底；若反應(yīng)時間過長，不僅會改變pH，而且鐵會不斷溶解，同時氧化產(chǎn)物會覆蓋在鐵碳填料表面，影響反應(yīng)進(jìn)程，增加廢水處理成本[26-27]。

4.4 H2O2投加量

經(jīng)鐵碳微電解處理的廢水中含有大量的Fe2+，在廢水中加入H2O2可以組成Fenton 體系生成氧化性極強(qiáng)的·OH，起到強(qiáng)化微電解的作用。但過量的H2O2與·OH 反應(yīng)，消耗掉部分·OH，H2O2過量會將Fe2+氧化為Fe3+，減弱了反應(yīng)體系的氧化能力[28-29]。

5 存在問題及其應(yīng)對方式

對于微電解-Fenton 工藝如何降解廢水中的有機(jī)污染物的機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。為減少填料的鈍化和氧化產(chǎn)物在填料表面的沉積，需研制既方便移動又高效的新型鐵碳填料，研發(fā)動力型反應(yīng)器[30]。由于鐵作為催化劑難以回收，現(xiàn)如今這些污泥都被當(dāng)作是危險(xiǎn)廢棄物來處理，可將污泥為原料將其煅燒，完成Fenton 污泥的資源化利用[31]。該工藝要在酸性環(huán)境下才能具有較好凈化效果，堿性廢水處理前需要調(diào)節(jié)污水酸度，會造成處理成本過高等問題，因此需要進(jìn)一步研究酸堿度適應(yīng)廣泛的工藝路線。

6 結(jié)束語

微電解-Fenton 工藝不僅處理效率高、操作簡便、運(yùn)行成本低，同時還能利用生產(chǎn)中產(chǎn)生的Fe2+實(shí)現(xiàn)以廢治廢、變廢為寶的目的，具有廣闊的應(yīng)用前景。