董月，孫瑞欣

污水脫氮除磷中緩釋碳源材料的研究進(jìn)展

董月，孫瑞欣

（沈陽建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110168）

如今，城市污水的碳氮、碳磷質(zhì)量比持續(xù)下降，在低C/N污水的處理過程中，生物處理工藝的反硝化階段存在著碳源的競(jìng)爭(zhēng)，而投加外加碳源是一種常見的提高脫氮除磷效率的手段，目前的緩釋碳源主要分為兩大類：一類是傳統(tǒng)的液體碳源；另一類為新型碳源。綜述了各類緩釋碳源的優(yōu)缺點(diǎn)和研究現(xiàn)狀，以及在脫氮除磷工藝中實(shí)際應(yīng)用存在的問題。

低C/N污水；新型固體碳源；骨架型復(fù)合碳源；脫氮除磷

近年來，我國(guó)居民的各類用水習(xí)慣及一些氮磷肥料和化學(xué)農(nóng)藥的普遍使用[1]導(dǎo)致了城市污水中CODCr濃度不斷地降低，污水C/N、C/P持續(xù)下降[2]。生物法處理低碳生活污水時(shí)，碳源的競(jìng)爭(zhēng)與缺乏將嚴(yán)重影響反應(yīng)器內(nèi)脫氮除磷的效率，而外加碳源這一辦法受到廣泛關(guān)注。學(xué)者們利用經(jīng)濟(jì)、易獲取并且對(duì)環(huán)境友好的新型固體碳源來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的液體碳源，許多纖維素類天然植物，如玉米芯、蘆葦?shù)任镔|(zhì)展現(xiàn)了良好的潛能。對(duì)這些固體有機(jī)碳源的研究已成為新近熱點(diǎn)[3]，對(duì)提高低碳氮比污水的處理效果具有重要意義。

1 緩釋碳源材料的研究進(jìn)展

綜合文獻(xiàn)來看，現(xiàn)階段的有機(jī)碳源可以分為兩類:一是以葡萄糖、乙酸、甲醇等液態(tài)有機(jī)物為主的傳統(tǒng)碳源[4]；二是新型碳源，包括以天然纖維素植物及人工合成高聚物為主的新型固體碳源和以垃圾滲濾液、污泥水解液等為主的新型液體碳源。

1.1 傳統(tǒng)液體碳源

傳統(tǒng)的液體碳源有乙醇、乙酸、葡萄糖、甲醇等。蔡曼莎等[5]用乙酸鈉和丙酸鈉作為有機(jī)碳源，研究在序批式反應(yīng)器系統(tǒng)中它們各自的脫氮除磷效果。經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)丙酸鈉對(duì)除磷的促進(jìn)作用要比乙酸鈉好，乙酸鈉在脫氮方面的促進(jìn)作用要強(qiáng)于丙酸鈉； 在微生物豐富度方面，丙酸鈉系統(tǒng)高于乙酸鈉系統(tǒng)。由于甘油經(jīng)發(fā)酵后可產(chǎn)生乙醇和揮發(fā)性脂肪酸，Dias Maria E[6]等利用甘油作為碳源，探究在SBR系統(tǒng)中的脫氮除磷的能力。經(jīng)證實(shí)，預(yù)發(fā)酵甘油可作為碳源使用。當(dāng)發(fā)酵甘油以一定的比例施用于SBR反應(yīng)器中時(shí)，反硝化階段的聚磷菌和反硝化細(xì)菌的生物活性得以維持。間歇曝氣結(jié)合SBR系統(tǒng)對(duì)磷的平均去除率為（90±11）%。

雖然這些液體碳源脫氮除磷效果良好，具有易溶解，反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，但普遍存在著添加量難以精準(zhǔn)控制的問題，同時(shí)像甲醇等易揮發(fā)的液體碳源具有一定的毒性，如果未能控制好用量會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，并在運(yùn)輸和管理上增加了成本。

1.2 新型固體碳源

1.2.1 天然纖維素類碳源

對(duì)比傳統(tǒng)的液體碳源，固體碳源既可以作為生物膜的載體，自身又能在微生物的不斷分解下達(dá)到持續(xù)供碳的效果，很好的解決了液體碳源投加量不易控的問題。學(xué)者們對(duì)以纖維素為主的天然植物材料、農(nóng)業(yè)廢棄物的研究較早，如蘆竹、甘蔗渣、香蒲、玉米芯、稻殼、木屑[7]、花生外殼[8]等。

彭錦玉[9]等選擇了美人蕉、香蒲等4種天然植物，將其作為反硝化外加碳源，研究它們的反硝化脫氮能力。經(jīng)對(duì)比發(fā)現(xiàn)蘆竹和香茅更適宜作為緩釋碳源。天然纖維素碳源具有很多優(yōu)點(diǎn)，比如來源廣泛、取材方便、經(jīng)濟(jì)安全等。但同時(shí)也存在一些弊端，植物中普遍存在木質(zhì)素，而木質(zhì)素會(huì)妨礙纖維素和半纖維素的進(jìn)一步暴露和分解、會(huì)排放有色物質(zhì)以及碳釋放的不穩(wěn)定性，這些都限制了其在實(shí)際工程中的進(jìn)一步應(yīng)用，對(duì)其進(jìn)行改性的研究逐漸增加。

1.2.2 改性天然材料碳源

改性天然材料是指在天然材料的基礎(chǔ)上，通過化學(xué)、物理等方法進(jìn)行改性處理，使各種材料在緩釋效果及結(jié)構(gòu)上有一定的提升改善。

根據(jù)任亞東[10]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，堿性H2O2改性玉米芯效果較好，并且改性后的玉米芯在SRB污泥顆粒中能提供足夠的有機(jī)碳源，并且不會(huì)對(duì)出水的COD濃度造成影響。于秋玲[11]利用玉米秸稈與改性玉米秸稈作為碳源進(jìn)行反硝化效果的測(cè)定。研究發(fā)現(xiàn)改性后的玉米秸稈更適合作為碳源用，水中的氮化物去除率達(dá)99.18%。

改性處理會(huì)改變天然材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，讓更多的基團(tuán)暴露出來從而提高釋碳量，也會(huì)增大其比表面積，更適宜被微生物利用，漸取代了傳統(tǒng)的液體碳源。

1.2.3 人工合成聚合物碳源

高分子碳源一般具有以下性質(zhì)：（1）能夠?yàn)槲⑸锾峁┨荚?，可生物降解性能良好；?）具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，以及適宜微生物生長(zhǎng)附著的較大比表面積；（3）能夠緩慢的釋放碳源，釋碳量及釋碳速度適宜，不會(huì)造成出水COD超標(biāo)或起不到碳源作用；（4）具有安全可靠性，不會(huì)釋放有毒有害物質(zhì)[12]。目前普遍研究的是聚酯類和聚烴類合成高分子物質(zhì)。易成豪等[13]對(duì)分別以聚己內(nèi)酯(PCL)和聚羥基丁酸戊酸酯(PHBV)作為碳源的反硝化效果進(jìn)行比較，實(shí)驗(yàn)表明 PHBV反硝化啟動(dòng)時(shí)間短且速率高，出水有機(jī)物濃度低，比 PCL的效果更好。這類聚合物具有疏水性，釋碳速率可控，且后期可作為生物膜載體。然而，由于合成聚合物的碳釋放量較低，化學(xué)成分單一，為了保證反硝化細(xì)菌的正常生長(zhǎng)，必須添加額外的微量元素，而且價(jià)格和成本較高，并不適宜大規(guī)模的應(yīng)用。

1.3 新型液體碳源

韓露等[14]選取污泥水解液為碳源,以乙酸鈉作為比較，對(duì)它們的脫氮性能進(jìn)行研究，兩種碳源的投加都可以提高反硝化效率，但是綜合比較，污泥水解液效果強(qiáng)于乙酸鈉。Xu等[15]以醋酸鹽和污泥發(fā)酵液為外碳源進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室研究，系統(tǒng)總氮、磷去除率分別為75.9%和86.9%，N2O排放極低。

污泥水解液能夠提高反硝化的效率，而且實(shí)現(xiàn)了廢棄物資源化利用，但是在利用它的過程中要回收很多的Ｎ、Ｐ，而且需要謹(jǐn)慎的處理，如果處理不妥當(dāng)就會(huì)再次污染環(huán)境，對(duì)其有效的利用還要進(jìn)行不斷地研究，存在較大的探索空間。

垃圾滲濾液中也存在大量的可生物降解有機(jī)物以及揮發(fā)性脂肪酸，根據(jù)文獻(xiàn)記載，新鮮垃圾滲濾液中的COD高達(dá) 70 900 mg·L-1，它的可生化性也很好[16-18]，但是缺點(diǎn)是存在高濃度的氨氮以及不利的金屬離子和有毒物質(zhì)，妨礙微生物的生長(zhǎng)存活。對(duì)垃圾滲濾液的處理若控制不好同樣存在對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染的問題，而且預(yù)處理的手段不同成本也有所不同，也需要進(jìn)一步深入研究，在降低成本的同時(shí)保證處理效果。

1.4 骨架型復(fù)合緩釋碳源

外部骨架的存在可以增強(qiáng)碳源的機(jī)械強(qiáng)度。骨架對(duì)碳源材料的支持和保護(hù)作用體現(xiàn)在內(nèi)部的碳源先分解，骨架材料后分解,并且在后期被微生物分解之后也可作為碳源。目前研究中利用的骨架主要是聚乙烯醇（PVA）、聚己內(nèi)酯（PCL）等有機(jī)材料。

聚己內(nèi)酯（PCL），人工合成高聚物，生物相容性好、可生物降解性也良好而且易于加工處理。聚乙烯醇（PVA）是由聚醋酸乙烯醋水解而來的水溶性聚合物。外觀呈白色，一般是片狀、也有的呈現(xiàn)絮狀或粉末狀[19]。機(jī)械性能良好，抗靜電性、耐化學(xué)藥品性以及可生物降解性等均良好。劉歡等[20]采用界面聚合法，在傳統(tǒng)淀粉/PVA 表層包裹上一層有機(jī)多孔薄膜作為安全防護(hù)層（PA 層）的方法，制備了新型緩釋碳源，效果良好。Zhou等[21]以聚乙烯醇(PVA)/海藻酸鈉(SA)作為交聯(lián)劑，對(duì)納米水合二氧化三鐵鋯沉淀物與斜發(fā)沸石進(jìn)行包覆，制備了一種可同時(shí)脫氮除磷的新型骨架緩釋碳源PVA/SA- CFZ。

骨架型復(fù)合緩釋碳源從機(jī)械強(qiáng)度、釋碳效果等各方面均表現(xiàn)良好?？梢宰鳛楣羌艿牟牧喜粌H僅局限于人工合成的有機(jī)高分子化合物，同時(shí)也有石英砂、硅酸鹽類等無機(jī)材料，在選取骨架的過程中應(yīng)根據(jù)碳源的特點(diǎn)來相應(yīng)的選擇。

2 結(jié) 論

1）傳統(tǒng)液體碳源已經(jīng)逐步被新型固體碳源所取代，人工合成類聚合物釋碳持久性好，但是釋碳量較低且價(jià)格高，限制了在實(shí)際工程中的應(yīng)用。

2）結(jié)合各類碳源的優(yōu)缺點(diǎn)，復(fù)合骨架型碳源成為近年來研究的熱點(diǎn)。研究較多的外部骨架主要是聚乙烯醇（PVA）、聚己內(nèi)酯（PCL）等有機(jī)材料，骨架型復(fù)合緩釋碳源有著較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度以及良好的釋碳穩(wěn)定性，應(yīng)用潛力高，但其最佳復(fù)合配比、作用效果、以及釋碳途徑、作用機(jī)理等還需要進(jìn)一步的探究。

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Research Progress of Sustained-release Carbon Source Materials for Wastewater Nitrogen and Phosphorus Removal

,

（School of Municipal and Environmental Engineering, Shenyang Jianzhu University, Shenyang Liaoning 110168, China）

Nowadays, the mass ratio of carbon to nitrogen and carbon to phosphorus in urban sewage continues to decline. During the treatment of low C/N sewage, there is competition for carbon sources in the denitrification stage of the biological treatment process, and adding the additional carbon source is a common means of improving the efficiency of denitrification and phosphorus removal, the current slow release carbon source is mainly divided into two categories: one kind is the traditional liquid carbon source, the other is new carbon source. In this paper, the advantages and disadvantages of various types of sustained-release carbon sources and their research status were reviewed, as well as the problems existing in practical application of nitrogen and phosphorus removal.

Low C/N sewage; New solid carbon source; Skeleton-type composite carbon source; Nitrogen and phosphorus removal

2022-01-04

董月（1997-），女，碩士研究生，遼寧錦州人，研究方向：水污染處理

TU992.3

A

1004-0935（2022）06-0787-03