黃鑫，袁景追，楊旭江，彭叔森

（1.中國航發(fā)貴州紅林航空動(dòng)力控制科技有限公司，貴州 貴陽 550009；2.南昌航空大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330063）

作為一類可熱處理強(qiáng)化的Al-Si-Mg鑄造合金，ZL104鋁合金因具有密度低、比強(qiáng)度高、熱膨脹系數(shù)小、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，以及鑄造性能優(yōu)良，在航空工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用[1]，如用于砂型或金屬型鑄造各種復(fù)雜零件，以及壓鑄承受中等載荷的零件。但是ZL104鋁合金在海洋等腐蝕性大氣環(huán)境中容易發(fā)生晶間腐蝕，難以滿足零件儲(chǔ)存、運(yùn)輸以及長期使用的要求。陽極氧化是工業(yè)中常用的鋁合金表面強(qiáng)化技術(shù)之一，生成的保護(hù)性氧化膜可滿足工程中對鋁合金表面性能的要求。然而在裝配、拆卸和維修時(shí)，經(jīng)常出現(xiàn)氧化膜磕碰損傷的現(xiàn)象，影響產(chǎn)品的外觀和使用。若將氧化膜全部退除后重新進(jìn)行陽極氧化，不僅效率低，而且會(huì)影響產(chǎn)品的精度。

電刷陽極氧化[2-4]和化學(xué)氧化[5-7]都可在鋁合金表面局部生成氧化膜。采用電刷陽極氧化法可實(shí)現(xiàn)對鋁合金表面局部損傷膜層的原位快速修復(fù)[8]，所得膜層性能滿足要求，顏色和本體較一致，但需要專用設(shè)備及形成導(dǎo)電通路，這導(dǎo)致電刷陽極氧化修復(fù)的實(shí)際應(yīng)用受限。在鋁合金表面涂覆化學(xué)氧化液進(jìn)行局部氧化是航空維修中常用的手段[9]，并且無需專用設(shè)備，操作靈活，符合現(xiàn)場修復(fù)的需求，但是其顏色一般與陽極氧化膜差別較大。某ZL104鋁合金零件經(jīng)鉻酸陽極氧化后呈深灰色且不允許噴漆，因此亟需開發(fā)深灰色化學(xué)氧化工藝，用以修復(fù)該零件氧化膜的局部破損。楊國紅[10]利用磷酸-鉻酸化學(xué)氧化法對鋁合金工件表面氧化膜磕碰受損處進(jìn)行修補(bǔ)。基于此，本文以磷酸-鉻酸體系氧化液對ZL104鋁合金進(jìn)行化學(xué)氧化，研究了溫度、時(shí)間和著色劑對氧化膜耐蝕性和顏色的影響，希望為ZL104鋁合金陽極氧化膜的局部破損修復(fù)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

基體材料為ZL104鋁合金，其組分(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))為：Si 9.23%，Mn 0.26%，Mg 0.27%，F(xiàn)e 0.2%，Zn 0.2%，Al余量。

所用磷酸、鉻酸酐、硼酸、氟化氫銨、磷酸氫二銨、硝酸銀、硝酸鈷、硝酸銅、硝酸鎳、硫酸錳、硝酸、重鉻酸鉀等均為市售化學(xué)純。

1.2 鉻酸陽極氧化工藝

按照HB/Z 118-1987《鋁及鋁合金鉻酸陽極氧化工藝》對ZL104鋁合金零件進(jìn)行鉻酸陽極氧化。工藝流程為：上掛具→除油→水洗→脫氧→水洗→出光→水洗→鉻酸陽極氧化→水洗→去離子水洗→封閉→烘干→下掛。

除油的工藝條件為：NaOH 20 ～ 35 g/L，Na2CO320 ～ 35 g/L，溫度40 ～ 55 °C，時(shí)間15 min。

出光的工藝條件為：硝酸30% ～ 50%(體積分?jǐn)?shù))，時(shí)間30 s。

陽極氧化的工藝條件為：CrO345 g/L，溫度(35 ± 2) °C，電壓(40 ± 1) V，時(shí)間30 min。

1.3 磷酸-鉻酸化學(xué)氧化工藝

工藝流程為：上掛具→除油→水洗→脫氧→水洗→出光→水洗→磷酸-鉻酸化學(xué)氧化(下文簡稱“磷鉻酸氧化”)→水洗→去離子水洗→晾干。

預(yù)處理工藝與鉻酸陽極氧化相同。磷鉻酸氧化液組成和工藝條件[10]為：H3PO450 ～ 60 mL/L，CrO320 ～25 g/L，NH4HF23.0 ～ 3.5 g/L，(NH4)2HPO42.0 ～ 2.5 g/L，H3BO30.6 ～ 1.2 g/L，溫度30 ～ 50 °C，pH 1.5 ～ 2.2，時(shí)間5 ～ 30 min。

1.4 性能表征

按照HB 5060-1977《鋁及鋁合金化學(xué)氧化膜層質(zhì)量檢驗(yàn)》進(jìn)行點(diǎn)滴試驗(yàn)。先用紅色鉛筆在被測表面畫上幾個(gè)圈，然后將由250 mL/L濃鹽酸與30 g/L重鉻酸鉀配成的試液滴在圈內(nèi)，記錄滴液由黃色變?yōu)榫G色所經(jīng)歷的時(shí)間，即為膜層的耐點(diǎn)滴腐蝕時(shí)間。

采用FEI Nova Nano SEM 450掃描電子顯微鏡(SEM)及其附帶的能譜儀(EDS)分析氧化膜的微觀形貌和化學(xué)組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 處理時(shí)間對磷鉻酸氧化膜性能的影響

由圖1可知，在40 °C下磷鉻酸氧化5 min后所得膜層為淺綠色，并呈現(xiàn)出一定的彩虹色澤，而延長化學(xué)氧化時(shí)間對膜層外觀的影響不大。

由圖2可知，隨化學(xué)氧化時(shí)間延長，氧化膜的耐點(diǎn)滴腐蝕時(shí)間只是略微延長，說明進(jìn)一步延長化學(xué)氧化時(shí)間對膜層耐蝕性的影響不大。

2.2 溫度對磷鉻酸氧化膜性能的影響

由圖3可知，化學(xué)氧化溫度對氧化膜的外觀有較大影響。在30 °C下化學(xué)氧化所得膜層偏紅；40 °C下所得氧化膜偏綠，并且有一定的彩虹色澤；50 °C下所得氧化膜最均勻，呈黃綠色。

由圖4可知，在不同溫度下化學(xué)氧化所得膜層在微觀上都有大量裂紋，并且隨溫度升高，氧化膜的裂紋變寬、變多。

在30 °C下化學(xué)氧化所得膜層的耐點(diǎn)滴腐蝕時(shí)間為178 s。升高溫度到40 °C時(shí)，所得膜層的耐點(diǎn)滴腐蝕時(shí)間顯著延長至230 s。繼續(xù)升溫到50 °C時(shí)，膜層的耐點(diǎn)滴腐蝕時(shí)間只是略微延長到233 s。

根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，考慮到操作便捷性和膜層性能，選擇化學(xué)氧化的溫度為40 °C，氧化時(shí)間為10 min。

2.3 著色劑的篩選

由于磷鉻酸氧化膜的顏色與ZL104鋁合金表面鉻酸陽極氧化膜的深灰色有較大區(qū)別，因此嘗試在磷鉻酸氧化液中添加不同金屬鹽來改變膜層顏色。圖5是氧化液中分別添加10 mmol/L Co2+、Mn2+及Cu2+后所得氧化膜的外觀。從中可知添加Co2+時(shí)膜層呈深綠色，添加Mn2+時(shí)膜層呈黃綠色，添加Cu2+時(shí)膜層顏色變淺。Co2+、Mn2+或Cu2+的加入都無法使氧化膜的顏色變成深灰色。

Ag納米顆粒一般呈黑色，因此向氧化液中加入不同濃度的Ag+，使其與基體中的Al反應(yīng)生成單質(zhì)Ag來改變磷鉻酸氧化膜的顏色。從圖6可知，當(dāng)化學(xué)氧化液中添加0.5 mmol/L Ag+時(shí)，ZL104鋁合金表面的化學(xué)氧化膜為棕色。隨Ag+濃度增大，膜層顏色加深，增大到3 mmol/L時(shí)膜層為黑灰色，繼續(xù)增大Ag+濃度到10 mmol/L時(shí)，氧化膜呈深黑色。可見Ag+對氧化膜的顏色有著顯著的影響。從外觀上看，Ag+濃度為4 mmol/L時(shí)膜層顏色與鉻酸陽極氧化膜最接近。

2.4 兩步磷鉻酸氧化的效果

點(diǎn)滴試驗(yàn)結(jié)果顯示，氧化液中Ag+濃度為4 mmol時(shí)所得膜層的耐點(diǎn)滴腐蝕時(shí)間降至89 s，耐蝕性明顯不足。從圖7給出的微觀形貌可知，該氧化膜中夾雜了大量Ag顆粒，破壞了膜層的完整性。因此嘗試采用兩步磷鉻酸氧化處理ZL104鋁合金，具體操作為：先用添加4 mmol/L Ag+的磷鉻酸溶液化學(xué)氧化10 min，取出晾干后置于不含Ag+的磷鉻酸溶液中化學(xué)氧化10 min，溫度均為40 °C。所得氧化膜的耐點(diǎn)滴腐蝕時(shí)間延長到247 s。可能是因?yàn)榈诙窝趸瘜Φ谝淮窝趸さ牧鸭y具有填充作用，使膜層變得致密完整，如圖8所示。

從圖9可知，兩步磷鉻酸化學(xué)氧化膜的顏色與鉻酸陽極氧化膜的顏色非常接近。

3 結(jié)論

(1) 采用磷鉻酸溶液對ZL104鋁合金進(jìn)行化學(xué)氧化的適宜溫度為40 °C，氧化時(shí)間不短于10 min。

(2) 在磷鉻酸化學(xué)氧化液中添加4 mmol/L Ag+可以得到與鉻酸陽極氧化膜接近的深灰色氧化膜，但膜層的耐點(diǎn)滴腐蝕時(shí)間縮短。在先后采用含4 mmol/L和不含Ag+的磷鉻酸溶液化學(xué)氧化10 min的情況下所得膜層的耐點(diǎn)滴腐蝕時(shí)間可延長到247 s，并且色澤與鉻酸陽極氧化膜接近，達(dá)到陽極氧化膜局部破損修復(fù)的要求，有望用于修復(fù)ZL104鋁合金零件表面局部破損的鉻酸陽極氧化膜。