陳加祥,張哲娟,聶 耳,宋也男,樸賢卿,孫卓

（華東師范大學(xué) 物理與電子科學(xué)學(xué)院 納光電集成與先進(jìn)裝備教育部工程研究中心,上海 200241）

0 引言

光催化氧化技術(shù)能夠利用太陽能對(duì)微量有機(jī)污染物進(jìn)行降解,使其成為最有前途的凈化應(yīng)用技術(shù)之一[1-4].在所有的半導(dǎo)體光催化劑中,TiO2因其低成本、化學(xué)惰性、光穩(wěn)定性、無毒等優(yōu)點(diǎn)成為最有影響的催化劑[5-6].然而,TiO2的帶隙寬 (3.2 eV),只能吸收太陽能的紫外線部分 (λ＜ 387 nm),而此部分只占太陽能量的3%～4%,大大限制了TiO2的應(yīng)用.非金屬摻雜可以將TiO2的光響應(yīng)范圍擴(kuò)散到可見光區(qū)域,并且能有效抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合,大幅提高TiO2的光催化能力.與其他非金屬元素 (N、F、C、S) 取代氧 (O) 位不同,I 被認(rèn)為可以取代鈦 (Ti) 位.Hong等[7]利用水解法制備了碘摻雜二氧化鈦,在可見光區(qū)域表現(xiàn)出強(qiáng)烈的吸收,實(shí)現(xiàn)了在紫外和可見光下對(duì)苯酚水溶液的降解;認(rèn)為光催化活性提高的原因除了窄化帶隙外,另一個(gè)原因?yàn)镮5+取代Ti4+后,產(chǎn)生了一定數(shù)量的Ti3+表面態(tài)/陽離子空位,Ti3+表面態(tài)的存在減緩了電子空穴對(duì)的復(fù)合.Su等[8]報(bào)道了多價(jià)碘(I7+/I—)摻雜二氧化鈦及其可見光催化降解氣態(tài)丙酮,認(rèn)為在水熱反應(yīng)過程中,碘酸鹽離子發(fā)生歧化作用,形成七價(jià)態(tài)碘(I7+)和帶負(fù)電荷的碘(I—),I7+/I—可能分散在銳鈦礦顆粒表面,這與Hong等[7]和Liu等[9]報(bào)道的正離子I5+在晶格中取代Ti4+現(xiàn)象相反.此外,Usseglio等[10]和Wang等[11]認(rèn)為I-TiO2中的碘主要以I2的形式存在,使催化劑光敏化.

長余輝光致發(fā)光材料是一類將激發(fā)能吸收并儲(chǔ)存起來,當(dāng)激發(fā)停止后,再將能量以光能的形式持續(xù)緩慢釋放出來的發(fā)光材料.與SrAl2O4:Eu,Dy 長余輝熒光粉相比,Sr2MgSi2O7:Eu,Dy (SMSO)的耐水性好,制造成本低,并且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,具有更高的光學(xué)特性,被廣泛使用于應(yīng)急顯示、交通標(biāo)識(shí)、建筑裝飾、環(huán)境美化等領(lǐng)域.SMSO 長余輝熒光粉以Eu2+離子為發(fā)光中心,Dy3+位于Eu2+的激發(fā)態(tài)和基態(tài)之間,作為空穴陷阱存在.SMSO 的激發(fā)光譜由250 nm 至可見光區(qū)域的寬激發(fā)帶組成,這就意味著可以有效吸收太陽光.發(fā)射峰在470 nm 處,其光激發(fā)發(fā)光被認(rèn)為是由于Eu2+的4f→5d 能級(jí)躍遷所致,Eu2+和Dy3+摻雜的陷阱態(tài)和發(fā)射態(tài)之間的能量交換導(dǎo)致了熒光粉異常長的余輝[12-13].

光催化反應(yīng)的進(jìn)行需要光源的激發(fā),但是一天內(nèi)的光照時(shí)間是有限的.在夜晚,由于沒有光源的參與,光催化反應(yīng)停止,催化效率大大降低.考慮到SMSO 的長余輝特性及I-TiO2在可見光下降解有機(jī)污染物的性質(zhì),通過將SMSO 長余輝材料與I-TiO2復(fù)合,制備出具有全天候可見光催化凈化功能的長余輝熒光復(fù)合材料,使該樣品在黑暗環(huán)境中同時(shí)具有美化環(huán)境和一定光降解能力的功能,解決普通光催化劑在黑暗環(huán)境中不具有降解效果的限制.在長余輝熒光粉與摻雜二氧化鈦復(fù)合的研究報(bào)道中,主要圍繞在TiO2中氧 (O) 位的取代或鋁酸鹽基長余輝熒光粉的使用上.Li等[14-18]制備出CaAl2O4:(Eu,Nd)/N-TiO2復(fù)合光催化劑,實(shí)現(xiàn)了對(duì)NOx的降解,并探究了TiO2不同相結(jié)構(gòu)的復(fù)合光催化劑對(duì)NOx降解能力的影響.Zhong等[19]利用溶膠凝膠法制備出SrAl2O4:Eu,Dy/TiO2催化劑,實(shí)現(xiàn)了在紫外光下對(duì)氣態(tài)苯的降解,但是他們并沒有進(jìn)一步探究催化劑在黑暗中的應(yīng)用.Xiao等[20]將SrAl2O4:Eu,Dy 長余輝熒光粉與CdS 復(fù)合,探究了其在黑暗環(huán)境下的降解情況,但是所制得的復(fù)合光催化劑在黑暗環(huán)境中幾乎不具有催化能力.Vaiano 等[21-23]利用N-TiO2與藍(lán)色熒光粉SrSiP 復(fù)合,實(shí)現(xiàn)了無光照環(huán)境下對(duì)結(jié)晶紫 (CV) 溶液的降解及對(duì)電能消耗的減少.

本文采用水解法制備了碘摻雜二氧化鈦,并在制備過程中加入SMSO 長余輝熒光粉,制備出新型I-TiO2/Sr2MgSi2O7:Eu,Dy 復(fù)合材料.系統(tǒng)地研究了I-TiO2/Sr2MgSi2O7:Eu,Dy 復(fù)合光催化劑的合成路線、表征及其在可見光照射下對(duì)RhB 的光催化降解情況,優(yōu)化出可實(shí)用化的技術(shù)路線.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 I-TiO2/ Sr2MgSi2O7:Eu,Dy 復(fù)合光催化劑的制備

首先,在50 mL 去離子水中溶解0.389 4 g 碘酸 (HIO3),然后逐滴加入5 mL 鈦酸四丁酯,室溫條件下攪拌2 h,最后將該混合溶液在80℃下干燥12 h.將干燥后的粉末研磨均勻,置于馬弗爐中400℃退火處理2 h,即得到黃色I(xiàn)-TiO2納米顆粒,標(biāo)記為ITO.

I-TiO2/Sr2MgSi2O7:Eu,Dy 復(fù)合光催化劑的制備主要使用了浸漬法.在上述滴加鈦酸四丁酯這一步驟中加入不同質(zhì)量比的SMSO 長余輝熒光粉,在室溫條件下攪拌2 h,然后置于80℃下干燥12 h,再將干燥后的粉末研磨均勻,最后在馬弗爐中400℃燒結(jié)2 h,制成I-TiO2/Sr2MgSi2O7:Eu,Dy復(fù)合光催化劑,標(biāo)記為ITO/SMSO.實(shí)驗(yàn)過程中采用的化學(xué)試劑均為分析純.

1.2 表征

采用X 射線電子衍射(X-ray Diffraction,XRD,Rigaku Ultima IV,銅靶Kα 輻射電壓為40 kV,電流為40 mA)分析了復(fù)合光催化劑的結(jié)構(gòu);采用場發(fā)射掃描電鏡(Scanning Electron Microscope,SEM,Hitachi S-4800)分析復(fù)合光催化劑的微觀形貌;場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope,FESEM)與能譜儀 (Energy Dispersive Spectrometer,EDS,Oxford 6498) 連接,分析樣品的元素分布;采用 X 射線光電子能譜儀(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS,Kratos Axis Ultra)分析樣品的元素組分、價(jià)態(tài)結(jié)構(gòu)及元素含量;分別用熒光分光光度計(jì)(Hitachi HORIBA JY FM-4)和紫外-可見分光光度計(jì) (UV-vis,Hitachi U-3900) 測試樣品的室溫光致發(fā)光 (Photoluminescence,PL) 光譜及紫外-可見漫反射吸收光譜 (以BaSO4為參照).

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

樣品的光催化活性測試在光催化反應(yīng)儀 (上海比朗,BL-GHX-V) 中進(jìn)行.采用的光源為金鹵燈,用濾光片過濾λ＜ 420 nm 的光.以羅丹明B (RhB,10 mg/L) 為目標(biāo)污染物,研究不同條件下的降解效率等.先稱取一定量的復(fù)合光催化劑放至RhB 染料溶液中,并不斷攪拌30 min,達(dá)到吸附-解吸平衡.然后打開金鹵燈,調(diào)節(jié)光源功率為450 W,每隔1 h 從RhB 溶液中取出約3 mL 溶液.將取出的溶液離心,并使用 UV-vis 測試其吸光度.為了探究復(fù)合光催化劑在黑暗中的降解效果,實(shí)驗(yàn)樣品在進(jìn)行3 h 的光照后關(guān)閉金鹵燈.其中,對(duì)于不同復(fù)合質(zhì)量比的ITO/ SMSO 復(fù)合光催化劑,保持ITO 質(zhì)量不變.實(shí)驗(yàn)探究了不同燒結(jié)溫度、不同保溫時(shí)長及不同復(fù)合質(zhì)量比的ITO/ SMSO 復(fù)合體對(duì)光催化性能的影響.

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)

圖1 (a) 為ITO、SMSO和ITO/SMSO (ITO 占比30%)復(fù)合體的XRD 圖譜.ITO 樣品在25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.1°和62.7° 處有明顯的衍射峰,對(duì)應(yīng)于典型的銳鈦礦型TiO2衍射峰位,與標(biāo)準(zhǔn)卡片 (JCPDS 21-1272) 中的 (101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204) 晶面相符[24];但是衍射峰較寬,說明產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)缺陷較多,結(jié)晶性略低.樣品SMSO 的最強(qiáng)衍射峰位于28.8°和30.3° 處,分別對(duì)應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)卡片中的 (201)、(211) 晶面[25].當(dāng)ITO 與SMSO 復(fù)合后,SMSO 的衍射峰明顯,且峰位未發(fā)生明顯漂移,說明ITO 與SMSO 的復(fù)合不會(huì)改變SMSO 的晶體結(jié)構(gòu).復(fù)合體的XRD 圖譜中,ITO 的衍射峰不明顯,一方面是由于SMSO 的衍射峰太強(qiáng),另一方面說明ITO 的晶型結(jié)構(gòu)缺陷多,與ITO 的測試結(jié)果一致.圖1 (b) 為3 種樣品在2θ=25.3° 處的局部放大XRD 圖譜.可以看出,ITO 在25.3° 左右的衍射峰較寬,SMSO 在24.8°和25.5° 處有兩個(gè)較小的衍射峰,ITO 與SMSO 復(fù)合后,兩種材料的衍射峰重疊,形成微隆起的不明顯的小峰.

SMSO 的SEM 圖如圖2 (a) 所示,顆粒形貌不規(guī)則,且表面比較粗糙,尺寸在微米量級(jí).圖2 (b)是ITO 顆粒的表面形貌,其具有近似球狀的形貌,表面光滑,尺寸在百納米量級(jí).圖2 (c) 為30%ITO/SMSO 的SEM 照片,尺寸較小的ITO 附著在SMSO 表面,且與較小的SMSO 形成粘連性復(fù)合,成為復(fù)合團(tuán)聚結(jié)構(gòu).圖2 (d—i) 為30% ITO/SMSO 的EDS 分布圖.ITO/SMSO 的I、Ti、O、Sr、Mg、Si 等元素均有顯示,且分布相對(duì)均勻,這與XRD 及其后的XPS 表征結(jié)果相一致,這也進(jìn)一步說明了所制備的復(fù)合光催化劑是由ITO 與SMSO 復(fù)合而成.

圖1 樣品ITO、SMSO、30% ITO/SMSO 的 XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of ITO,SMSO,and 30% ITO/SMSO

圖2 樣品SMSO(a)、ITO(b)、30% ITO/SMSO(c) 的SEM 圖和30% ITO/SMSO 的EDS 分布圖(d—i)Fig.2 SEM images of samples SMSO (a),ITO (b),30% ITO/SMSO (c),and EDS mapping of 30% ITO/SMSO (d—i)

為了確定樣品中表面元素的組成及化學(xué)價(jià)態(tài),對(duì)樣品ITO/SMSO 進(jìn)行XPS 分析,結(jié)果如圖3 所示.圖3 (a) 為XPS 總譜,可明顯看到I、Ti、O、Sr、Mg、Si、Eu、Dy 等元素的特征峰,結(jié)合能(binding energy)為284.8 eV 處是C 1s 特征峰,主要由環(huán)境中的C 元素引起[26].圖3 (b) 為樣品的高分辨I 3d圖譜,在618.7 eV、619.9 eV和624.1 eV 處的擬合峰分別源于I—(I-H 鍵)、I2(I-I 鍵)和I7+的特征峰[8,27-28].圖3 (c) 為樣品的高分辨Ti 2p 圖譜,可以看出,在458.7 eV和464.4 eV 處存在Ti 2p3/2和Ti 2p1/2兩個(gè)特征峰,證實(shí)了Ti4+-O 鍵的存在[29].圖3 (d) 為樣品的高分辨O 1s 圖譜,529.9 eV和531.8 eV 處的擬合峰分別對(duì)應(yīng)于Ti-O 鍵和Ti-O-H鍵[30];530.4 eV和532.4 eV 處的兩個(gè)擬合峰則對(duì)應(yīng)于Sr2MgSi2O7中的O和O-Si鍵[31-33].高分辨Sr 3d 圖譜 (圖3 (e)) 中,133.4 eV、134.8 eV 處擬合峰和135.1 eV、136.1 eV 處擬合峰分別是Sr 3d5/2峰與Sr 3d3/2峰[34].高分辨Mg 1s 圖譜 (圖3 (f)) 中,Sr2MgSi2O7中的Mg和MgO 對(duì)應(yīng)的結(jié)合能為1 304.2 eV和1 304.8 eV[32].由圖3 (g)和圖3 (h) 可知,Sr2MgSi2O7中的Si和SiO2峰對(duì)應(yīng)的結(jié)合能為101.9 eV和103.2 eV[32];Eu2O3結(jié)合能為1 135.6 eV[31].以上結(jié)果證明,復(fù)合后兩種物質(zhì)的結(jié)構(gòu)均未發(fā)生改變,也沒有出現(xiàn)新的摻雜鍵等.此外,利用XPS 檢測了復(fù)合樣品中I 的摻入量 (I/Ti=38.15%),與理論I 摻入量 (I/Ti=40%) 相比相近,相差值可認(rèn)為是操作誤差.

圖3 30% ITO/SMSO 樣品的XPS 圖譜Fig.3 XPS spectra of the 30% ITO/SMSO

2.2 光學(xué)性能

圖4 為樣品P25 型TiO2(P25)、30% ITO/SMSO、SMSO和ITO 的紫外-可見漫反射光譜.由圖可知,在420 nm 波長以上時(shí)P25 的反射率在85%左右.與P25 相比,ITO 在可見光波段的反射率明顯降低,即樣品ITO 在可見光波段的吸收增強(qiáng),說明I 元素的摻雜可以將TiO2的光響應(yīng)范圍擴(kuò)展到可見光區(qū)域,從而顯著提高光催化能力.在500 nm 以上,ITO/SMSO 復(fù)合體的反射率比ITO 的更低,說明ITO 與SMSO 復(fù)合增加了復(fù)合體在更長波長范圍內(nèi)的吸收.

圖4 P25、30% ITO/SMSO、SMSO、ITO 的紫外-可見漫反射光譜Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance spectra of P25,30% ITO/SMSO,SMSO,and ITO

圖5 為樣品ITO、SMSO、30% ITO/SMSO 在激發(fā)波長為300 nm 時(shí)的熒光光譜圖.由圖可以看出,SMSO 長余輝熒光粉在470 nm 處表現(xiàn)出強(qiáng)烈的發(fā)射峰,歸因于SMSO 長余輝熒光粉中Eu2+發(fā)生的4f65d—4f7電子躍遷[12-13].由ITO 光譜可知其幾乎沒有熒光作用,因此,ITO 與SMSO 復(fù)合后,熒光發(fā)射譜峰強(qiáng)大幅降低.這是由于在額定能量作用下,一方面,ITO 形成表面阻擋,與SMSO 形成能量吸收的競爭,使熒光能量降低;另一方面,與圖4 比較可知,ITO 的紫外-可見漫反射光譜和SMSO 長余輝熒光粉的發(fā)射峰在可見光區(qū)域有較好的重疊[35-36],說明ITO 還會(huì)轉(zhuǎn)移吸收SMSO 的熒光能量,從而進(jìn)一步提高電子空穴密度.因此,SMSO 長余輝熒光粉可以作為ITO 的能量供體,為ITO 光催化劑提供在黑暗中可吸收的光源,有利于光催化性能的提高.

圖5 ITO、30% ITO/SMSO、SMSO 的熒光光譜Fig.5 Fluorescence spectra of ITO,30% ITO/SMSO,and SMSO

2.3 光催化性能

圖6 為不同I 摻雜量ITO 對(duì)RhB 的降解情況,以 P25 作為對(duì)照,并以C/C0衡量RhB 的降解率,其中:C為t時(shí)刻RhB 的濃度,C0為RhB 的初始濃度.由圖可見,所有ITO 樣品均具有比P25 更高的光催化效率,其中,40% 的ITO 具有最佳的光催化能力,在30 min 內(nèi)對(duì)RhB 的降解率達(dá)到99%以上.這主要是因?yàn)镮TO 中I5+被認(rèn)為可取代Ti4+,形成捕獲電子的能級(jí)陷阱,有效分離光生電子-空穴對(duì).當(dāng)摻雜量低于40%時(shí),由于能級(jí)陷阱數(shù)量不足導(dǎo)致光催化效率不高;而當(dāng)摻雜量高于40%,能級(jí)陷阱又會(huì)成為光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合中心,從而導(dǎo)致光催化能力降低[37].P25 在可見光下對(duì)RhB 染料也具有一定的弱降解能力,這是由于RhB 染料與P25 之間的敏化作用,增強(qiáng)了P25 在可見光區(qū)域的吸收[38].

圖6 不同I 摻雜量二氧化鈦對(duì)RhB 的降解情況Fig.6 Degradation of RhB by TiO2 with different I doping amounts

圖7 為30% ITO/SMSO 復(fù)合體在不同燒結(jié)溫度下燒結(jié)2 h 對(duì)RhB 的降解情況.可以看出,在400℃燒結(jié)時(shí),樣品具有最佳的光催化效率,其在黑暗環(huán)境中6 h 內(nèi)對(duì)RhB 溶液的降解率達(dá)到28.5%.當(dāng)溫度低于400℃時(shí),TiO2以板鈦礦相和銳鈦礦相的結(jié)構(gòu)存在,而板鈦礦相結(jié)構(gòu)的TiO2的光催化能力不及銳鈦礦相,導(dǎo)致復(fù)合體光催化能力不高[39].當(dāng)溫度達(dá)到或高于400℃時(shí),板鈦礦相TiO2轉(zhuǎn)化為銳鈦礦相,有利于光催化能力的提高.隨著溫度的進(jìn)一步升高,銳鈦礦相TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相,導(dǎo)致光催化能力下降.粒徑的大小決定光生電子-空穴對(duì)遷移至催化劑表面所需要的時(shí)間,粒徑越小,遷移至表面的時(shí)間越短,電子與空穴復(fù)合的概率越小,越有利于載流子的分離,提高光催化活性[40].因此,隨著溫度的進(jìn)一步提高,TiO2晶體不斷生長,晶粒尺寸進(jìn)一步增大,反而使光催化效率降低[41].通常情況下,隨著燒結(jié)溫度的升高,晶格缺陷密度會(huì)增大,但晶格缺陷在很大程度上依賴于熱處理時(shí)的氧化還原條件,在空氣環(huán)境下,當(dāng)溫度進(jìn)一步提高,晶格缺陷密度便會(huì)減小[41].Heller等[42]認(rèn)為,晶格缺陷能夠提高TiO2的費(fèi)米能級(jí),增加表面能量壁壘,降低電子和空穴在表面的復(fù)合率.

圖7 30% ITO/SMSO 復(fù)合體在不同燒結(jié)溫度下對(duì)RhB 的降解情況Fig.7 Degradation of RhB by the 30% ITO/SMSO complex at different sintering temperatures

圖8 為ITO 在不同燒結(jié)溫度時(shí)的XRD 圖譜.可以看出,隨著溫度的提升,樣品的衍射峰越來越尖銳且峰寬變窄,表明ITO 的晶相含量增高,同時(shí)粒徑也增大.當(dāng)溫度大于400℃時(shí),在2θ=27.4°處,有一微弱衍射峰出現(xiàn),說明銳鈦礦相TiO2逐漸轉(zhuǎn)化為金紅石相TiO2.當(dāng)溫度達(dá)到600℃時(shí),銳鈦礦相TiO2完全轉(zhuǎn)化為金紅石相TiO2,金紅石相TiO2的光催化能力比銳鈦礦相TiO2差[43].

圖8 ITO 在不同燒結(jié)溫度下的XRD 圖譜Fig.8 XRD patterns of ITO at different sintering temperatures

圖9 為30% ITO/SMSO 復(fù)合體經(jīng)400℃燒結(jié)時(shí),不同保溫時(shí)長對(duì)RhB 降解率的影響.可以看出,保溫2 h 的樣品在黑暗環(huán)境中6 h 內(nèi)對(duì)RhB 溶液的降解率達(dá)到15.8%.保溫時(shí)長小于2 h 的樣品,由于熱處理不充分,晶體結(jié)構(gòu)成型不足,催化劑中銳鈦礦相含量較少,同時(shí)由于表面鍵合或吸附羥基密度過高,電子空穴對(duì)的復(fù)合起主要作用,使光催化能力下降.保溫時(shí)長大于2 h 的樣品,比表面積由于微孔被燒結(jié)以及晶粒增大等因素而減小,導(dǎo)致光催化性能降低[41].

圖9 30% ITO/SMSO 復(fù)合體在不同保溫時(shí)長下對(duì)RhB 的降解情況Fig.9 Degradation of RhB by the 30% ITO/SMSO complex under different holding duration

圖10 為ITO 經(jīng)400℃燒結(jié)時(shí),在不同保溫時(shí)長下的XRD 圖譜.可以看出,當(dāng)保溫時(shí)長為1 h 時(shí),材料成型不足,晶型不完整,衍射峰不明顯,光催化性能差;當(dāng)保溫時(shí)長為3 h 時(shí),ITO 的衍射峰變得尖銳,說明隨著熱處理時(shí)長的增加,ITO 晶相含量增多,同時(shí)晶粒尺寸增大,光催化性能也會(huì)下降.

圖11 (a) 為ITO 不同質(zhì)量占比下ITO/SMSO (400℃燒結(jié)、保溫2 h)及SMSO 對(duì)RhB 的降解情況.可以看出,當(dāng)復(fù)合體中ITO 占比30%時(shí),在黑暗中6 h 內(nèi)的降解率最高,達(dá)到31.9%.當(dāng)ITO 占比小于30%時(shí),由于ITO 含量不足導(dǎo)致降解效果低.當(dāng)ITO 占比高于30%時(shí),由于SMSO 長余輝熒光粉含量相對(duì)減少,降低了與ITO 之間的耦合作用,不足以在黑暗中為ITO 提供光催化作用所需的光能,從而降低了暗環(huán)境催化降解率.此外,在相同實(shí)驗(yàn)條件下,SMSO 對(duì)RhB 的光催化降解曲線略有幅度地下降,這是由于SMSO 長余輝熒光粉樣品對(duì)RhB 溶液的吸附引起的誤差.

圖11 (b) 為30% ITO/SMSO 復(fù)合體與ITO 在有無光照條件下對(duì)RhB 的降解情況.可以看出,在有光條件下,由于SMSO 的掠光作用,ITO/SMSO 復(fù)合光催化劑的降解效率明顯低于ITO,其在光照60 min 內(nèi)對(duì)RhB 的降解率為10%.然而,在無光及弱光環(huán)境下,ITO/SMSO 復(fù)合光催化劑的降解效率明顯高于ITO.在相同的實(shí)驗(yàn)條件下,ITO/SMSO 在黑暗環(huán)境中120 min 內(nèi)對(duì)RhB 的降解率為10.4%,而ITO 在黑暗中對(duì)RhB 無降解,說明復(fù)合光催化劑在黑暗中的降解效果源于SMSO 為ITO 提供了光催化作用所需要的光能,使ITO 在無光條件下仍然保持光催化降解活性.

圖10 ITO 在不同保溫時(shí)長下的XRD 圖譜Fig.10 XRD patterns of ITO under different holding time

圖11 在400℃、保溫2 h 的制備條件下,不同樣品對(duì)RhB 的降解情況Fig.11 Degradation of RhB by different samples at 400℃ for 2h

2.4 I-TiO2/Sr2MgSi2O7:Eu,Dy 復(fù)合體的光催化機(jī)理

圖12 為ITO/SMSO 的光催化機(jī)理.在可見光的照射下,ITO 產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì),光生電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶,在價(jià)帶留下空穴,材料表面的光生電子-空穴與環(huán)境中的O2和H2O 發(fā)生氧化還原反應(yīng),分別產(chǎn)生·O2—和·OH 基團(tuán),這些基團(tuán)將有機(jī)污染物降解為CO2和H2O.目前,對(duì)于SMSO 長余輝熒光粉的發(fā)光機(jī)制提出了多種模型[44-46].根據(jù)Matsuzawa等[47]的空穴轉(zhuǎn)移模型,在基質(zhì)中引入Eu2+、Dy3+后,會(huì)產(chǎn)生局部缺陷能級(jí),當(dāng)受到波長小于500 nm 的光直接照射時(shí),發(fā)光中心Eu2+被激發(fā),發(fā)生4f-5d 電子躍遷.電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài),Eu2+捕獲部分電子變?yōu)镋u+,空穴在基態(tài)產(chǎn)生并釋放到Sr2MgSi2O7的價(jià)帶中,產(chǎn)生空穴-電子對(duì).隨后,部分空穴通過價(jià)帶遷移到Dy3+,Dy3+轉(zhuǎn)化為Dy4+,形成陷阱能級(jí).當(dāng)光激發(fā)停止后,由于熱激發(fā),空穴會(huì)從陷阱能級(jí)Dy4+釋放到基質(zhì)的價(jià)帶中,隨后轉(zhuǎn)移到激發(fā)態(tài),Eu+俘獲空穴后,轉(zhuǎn)化為Eu2+,同時(shí)電子空穴對(duì)復(fù)合產(chǎn)生長余輝發(fā)光.最后,在無光源或弱光環(huán)境中,SMSO 長余輝熒光粉產(chǎn)生長余輝發(fā)光,其產(chǎn)生的藍(lán)光 (470 nm) 可以被ITO 有效吸收,實(shí)現(xiàn)無光源或弱光環(huán)境中的光催化.總之,將ITO和SMSO 長余輝熒光粉復(fù)合,可以通過長余輝發(fā)光的再利用,顯著提高光催化劑在無光源或弱光環(huán)境中的光催化性能.

圖12 ITO/SMSO 復(fù)合體的光催化機(jī)理示意圖Fig.12 Schematic diagram of the photocatalytic mechanism of the ITO/SMSO composite

3 總結(jié)

本文采用水解法制備了ITO/SMSO 復(fù)合光催化材料.通過對(duì)材料的表征以及對(duì)RhB 的降解實(shí)驗(yàn),得到ITO 與SMSO 長余輝熒光粉最佳的復(fù)合比例為30%,經(jīng)400℃燒結(jié),保溫2 h 所制備出的復(fù)合樣品在光照條件下,3 h 內(nèi)的降解率達(dá)到19.2%;其在黑暗中也具有較高的光催化能力,6 h 內(nèi)對(duì)RhB 的降解率達(dá)到31.9%.