王春皓 王 強 唐本鎮(zhèn) 丁 鼎 夏 雷

(上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444)

1 試驗材料與方法

試驗用原材料采用純度為99.9%的Gd、Co、Al元素，按照Co50Gd45Al5的成分配比，首先通過感應(yīng)電弧熔煉制備母合金錠，每個鑄錠在氬氣保護下熔煉3次以上以確保成分均勻、無原料夾雜等。然后通過真空甩帶機將上述母合金錠制備成寬約40 μm的條帶。采用X射線衍射儀(X-ray diffractometer, XRD)對所制備的條帶進行結(jié)構(gòu)表征，采用Cu靶、Kα射線，掃描范圍為10°～90°，掃描速率8 (°)/min，步長0.01°。采用PerkinElmer Diamond DSC(differential scanning calorimeter)差示掃描量熱儀測定樣品在600 ℃以下的熱力學(xué)參數(shù)，包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)與晶化溫度(Tx)；采用Netzsch DSC 404C型高溫差示掃描量熱儀測定樣品的熔化溫度(Tl)，加熱速率均為20 K/min。最后使用Quantum PPMS 6000型綜合物性測量系統(tǒng)測定樣品的磁滯回線、磁化強度- 溫度(M-T)曲線以及等溫磁化(M-H)曲線。

2 試驗結(jié)果及討論

2.1 Co50Gd45Al5合金的非晶形成能力

Co50Gd45Al5合金條帶的XRD圖譜如圖1(a)所示。XRD圖譜無明顯的晶化峰，僅在2θ=35°附近出現(xiàn)漫散射峰，表明其具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)特征；進一步從圖1(b)可以看出，合金的DSC曲線具有明顯的晶化放熱峰以及輕微的玻璃轉(zhuǎn)變吸熱峰等非晶結(jié)構(gòu)特征。結(jié)合XRD與DSC結(jié)果可以看出，Co50Gd45Al5合金具有完全非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。根據(jù)圖1(b)中DSC曲線及插圖曲線，依次獲得Co50-Gd45Al5非晶條帶的特征玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、晶化溫度以及熔化溫度，并據(jù)此計算得到合金的非晶形成能力判據(jù)，例如過冷液相區(qū)ΔTx(ΔTx=Tx-Tg)、Trg(Trg=Tg/Tl)以及γ參數(shù)(γ=Tx/(Tg+Tl))，如表1所示。從表1可知，Co50Gd45Al5非晶條帶的ΔTx約為32.3 K，相比Gd50Co50合金有所降低，但其Trg和γ參數(shù)均明顯提高，分別達0.586和0.39，這一數(shù)值與具有優(yōu)異玻璃形成能力的大塊金屬玻璃十分接近，表明Al元素的添加明顯提升了Gd50Co50合金的非晶形成能力。

圖1 Co50Gd45Al5非晶合金的XRD圖譜(a)和DSC曲線(b)Fig.1 XRD pattern (a) and DSC curves(b) of Co50Gd45Al5 amorphous alloy

表1 Gd50Co50和Co50Gd45Al5非晶合金的特征溫度值及非晶形成能力判據(jù)Table 1 Characteristic temperature values and criterion for predicting glass forming ability of Gd50Co50 and Co50Gd45Al5 amorphous alloys

2.2 Co50Gd45Al5非晶合金的磁性能

圖2為Co50Gd45Al5非晶合金在5 T外加磁場下10與300 K時的磁滯回線?？梢钥闯?，磁滯回線無“開口”現(xiàn)象，矯頑力接近0，磁滯也小，為典型的軟磁材料。在10 K時，飽和磁化強度為161.5 A·m2/kg，具有良好的鐵磁性；在300 K時，磁滯回線則表現(xiàn)為順磁性，合金在升溫過程中發(fā)生了鐵磁- 順磁轉(zhuǎn)變。進一步結(jié)合圖2插圖中的M-T曲線可得Co50Gd45Al5非晶合金的鐵磁- 順磁轉(zhuǎn)變溫度，即合金的居里溫度Tc為253 K。

圖2 Co50Gd45Al5非晶合金在10與300 K時的磁滯回線(插圖為其M- T曲線)Fig.2 Hysteresis loops of Co50Gd45Al5 amorphous alloy at 10 and 300 K (the inset shows its M- T curve)

根據(jù)前期對Gd- Co二元非晶合金的居里溫度與成分的關(guān)系研究發(fā)現(xiàn)，Gd- Co之間的3d- 4f交互作用對居里溫度Tc的影響可忽略不計，合金的Tc只與Co原子之間的3d- 3d交互作用成正比。因此，用Al替代Gd所造成的Gd含量減少不會對合金的Tc產(chǎn)生影響。同時由于Al的原子半徑比Gd小，隨著Al原子的增多，Co原子之間的距離相應(yīng)減小，從而造成Co- Co間的3d- 3d交互作用增強，導(dǎo)致合金的Tc提高。然而，Co50Gd45Al5非晶合金的Tc相比Gd50Co50合金有所降低，這可能與Co- Al間存在額外的交互作用有關(guān)，Al原子最外層有大量自由電子，Al的添加在合金中起電子庫的作用，填充了Co的未滿3d軌道，從而造成Co- Co間的3d- 3d交互作用減弱，最終導(dǎo)致Co50Gd45Al5的Tc低于Gd50Co50非晶合金。

2.3 Co50Gd45Al5非晶合金的磁熱性能

Co50Gd45Al5非晶合金在不同磁場下的等溫磁化曲線如圖3中插圖所示，由此可得到合金的Arrott曲線用于判斷其相變類型。根據(jù)Banerjee原理，Arrott曲線出現(xiàn)負的斜率表明合金相變?yōu)橐患壌畔嘧?，反之為二級磁相變[14]。如圖3所示，Co50Gd45Al5非晶合金的Arrott曲線沒有出現(xiàn)一級磁相變材料的“S”型或其他形狀的負斜率，所有曲線的斜率均為正值，表明其在Tc附近發(fā)生了鐵磁- 順磁二級磁轉(zhuǎn)變。

圖3 Co50Gd45Al5非晶合金的Arrott曲線(插圖為其等溫磁化曲線)Fig.3 Arrott curve of Co50Gd45Al5 amorphous alloy (the inset shows its isothermal magnetization curves)

根據(jù)Maxwell公式：

ΔSm(T,H)=Sm(T,H)-Sm(T,0)

(1)

圖4 Co50Gd45Al5非晶合金的磁熵變- 溫度(-ΔSm-T)曲線Fig.4 -ΔSm-T curves of Co50Gd45Al5amorphous alloy

表2 Gd50Co50和Co50Gd45Al5非晶合金在不同磁場下的Table of Gd50Co50 and Co50Gd45Al5 amorphous alloys under different magnetic fields J/(kg·K)

2.4 Co50Gd45Al5非晶合金的磁制冷能力

為了進一步探究Al替代Gd對Gd50Co50非晶合金磁制冷能力的影響，利用Co50Gd45Al5非晶合金的-ΔSm-T曲線計算合金的相對制冷能力(relative cooling power, RCP)，其定義式如下：

(2)

綜上，Al替代Gd得到的Co50Gd45Al5非晶合金，不僅Gd含量降低，磁熵變性能未明顯下降，而且具有高于Gd50Co50合金的磁制冷能力，可作為新的基礎(chǔ)合金用于開發(fā)具有優(yōu)異磁熱性能的非晶磁制冷材料。

表3 Gd50Co50和Co50Gd45Al5非晶合金在不同磁場下的相對制冷能力Table 3 RCP of Gd50Co50 and Co50Gd45Al5 amorphous alloys under different magnetic fields J/kg

2.5 Co50Gd45Al5非晶合金在不同磁場下的磁熵變行為

圖5 Co50Gd45Al5非晶合金的n- T曲線(插圖為Tc附近的n值擬合曲線)Fig.5 n- T curve of Co50Gd45Al5 amorphous alloy (the inset shows its value of n fitting curve near Tc)

對Co50Gd45Al5非晶合金的磁熵變溫度特性進行研究，先利用式(3)對不同溫度下的磁熵變值進行歸一化處理：

(3)

然后以居里溫度Tc為界，將溫度區(qū)間分為上下兩部分，以θ表示，轉(zhuǎn)換公式為：

(4)

式中：Tr1與Tr2分別表示合金在不同磁場條件下，磁熵變曲線的半峰寬所對應(yīng)的起始溫度和終止溫度[18]。由此得到的Co50Gd45Al5非晶合金的磁熵變- 溫度特性曲線如圖6所示?？梢钥吹讲煌艌鱿碌拇澎刈兦€均表現(xiàn)出相同的ΔS′(T,H)-θ曲線，表明合金在不同磁場下的磁熵變曲線具有相同的溫度依賴特性，在Tc附近具有最大的磁熵變峰值；ΔS′(T,H)-θ曲線在遠低于Tc的低溫(即θ<-1)時基本重合，表明合金在低溫下具有良好的磁化可逆性，這與圖2中Co50-Gd45Al5非晶合金的磁滯回線所顯示的良好的軟磁性能相一致。

圖6 Co50Gd45Al5非晶合金的磁熵變- 溫度特性曲線Fig.6 Magnetic entropy change- temperature characteristic curves of Co50Gd45Al5amorphous alloy

3 結(jié)論

(1)Co50Gd45Al5合金的XRD圖譜出現(xiàn)較寬的漫散射峰，表明合金為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；DSC結(jié)果表明，Co50Gd45Al5非晶合金的Trg、γ參數(shù)與Gd50Co50合金相比明顯提高，表明Al的添加提高了合金的非晶形成能力。

(2)Co50Gd45Al5非晶合金的磁滯回線無“開口現(xiàn)象”，表明其矯頑力接近0，磁滯很小，為典型的軟磁材料，在10～300 K的升溫過程中發(fā)生了鐵磁- 順磁轉(zhuǎn)變；添加原子數(shù)分數(shù)5%的Al使Gd50Co50非晶合金的Tc降至253 K，這與Co- Al原子間存在額外的交互作用有關(guān)。

(4)Co50Gd45Al5非晶合金的相對制冷能力明顯高于Gd50Co50非晶合金，這是由于Co50Gd45Al5非晶合金具有良好的二級磁相變特性，使其能夠在更寬的制冷溫區(qū)內(nèi)顯示出較大的磁制冷量。

(5)Co50Gd45Al5非晶合金的n-T曲線的變化趨勢與Franco等研究的非晶合金的n-T曲線類似，其Tc附近的n值大于平均場理論預(yù)測值，這主要與非晶合金中存在的局域有序的團簇有關(guān)；其Tc附近的n值與大塊非晶合金的n值存在較大差別，進一步說明Co50Gd45Al5具有相對較好的非晶態(tài)特征；Co50Gd45Al5非晶合金的磁熵變- 溫度特性曲線顯示合金在不同磁場下磁熵變的溫度依賴特性一致，在Tc附近具有最大的磁熵變峰值，在遠低于Tc的低溫亦具有良好的磁化可逆性。