正極材料燒結(jié)過程產(chǎn)生匣缽結(jié)晶的研究

王英男，孫 輝

(1.廣東邦普循環(huán)科技有限公司，廣東佛山 528137；2.湖南邦普循環(huán)科技有限公司，湖南長沙 410600；3.廣東省電池循環(huán)利用企業(yè)重點實驗室，廣東佛山 528137)

隨著鋰離子電池在電子設(shè)備、新能源汽車、軍用設(shè)備等各方面的廣泛應用，人們對鋰離子電池的性能提出了越來越高的要求。正極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，約占整個電池成本的30%。

三元材料具有較為平衡的成本、能量密度、循環(huán)及安全性能等優(yōu)勢[1-2]，成為目前行業(yè)的主要選擇。隨著國內(nèi)三元材料產(chǎn)能及銷量的迅速增長，降低成本成為整個三元材料行業(yè)面臨的最重要的課題[3]。三元材料降低制造成本主要從工藝改進、管理改進、輔料壽命提高等方面入手，工藝改進為最直接有效的降本手段。

燒結(jié)工序即為三元材料制備的核心工序又為產(chǎn)能瓶頸工序。目前市場燒結(jié)所使用窯爐主要為單層四列/六列、雙層四列/六列設(shè)計，在爐膛高度滿足要求的情況下，可將雙層四列/六列燒結(jié)工藝改造為三層四列/六列燒結(jié)工藝，工藝改進后單位成本可降低約10%。改造后的三層燒結(jié)工藝所用匣缽為上層平口匣缽、中下層開口匣缽的組合方式，但三層缽投入使用后匣缽及輥棒出現(xiàn)異常，無法正常生產(chǎn)，本文將重點分析異常的原因，并提供解決思路，為后續(xù)行業(yè)工藝改進的可能會出現(xiàn)的問題提供參考，具有重要的實用價值。

1 現(xiàn)狀

窯爐由雙層缽工藝改為三層缽工藝后，匣缽底部出現(xiàn)結(jié)晶物質(zhì)(圖1)，導致匣缽底部不平整，在窯爐循環(huán)線無法正常運轉(zhuǎn)，主要表現(xiàn)為循環(huán)線卡缽，匣缽前后、上下粘連，無法正常分離，造成勞動力加大、產(chǎn)能不達標、匣缽成本增加等問題。

圖1 匣缽底部結(jié)晶

匣缽在窯爐內(nèi)的運轉(zhuǎn)主要是通過匣缽與輥棒的摩擦力[4]，匣缽與輥棒接觸緊密，檢查發(fā)現(xiàn)輥棒表面出現(xiàn)與匣缽底部結(jié)晶一樣的物質(zhì)(圖2)，走匣缽的位置兩側(cè)輥棒明顯變細，外徑由40 mm→35 mm，壁厚由6 mm→4 mm。若輥棒表面出現(xiàn)結(jié)晶會造成如下異常情況：

圖2 輥棒表面結(jié)晶

(1)結(jié)晶會導致爐內(nèi)輥棒表面摩擦力出現(xiàn)差異，使匣缽向前運動的長度不同，造成窯爐內(nèi)匣缽的積壓，會導致斷輥、拱爐的發(fā)生。

(2)輥棒外徑、厚度變細，會導致輥棒的承重能力降低，造成批量斷輥情況，處理不及時會造成拱爐的發(fā)生。

2 原因分析

匣缽底部結(jié)晶的產(chǎn)生會對設(shè)備、生產(chǎn)造成巨大影響，需對結(jié)晶產(chǎn)生的原因進行分析，此章節(jié)從窯爐、輥棒的差異進行分析。

2.1 窯爐差異對比

為驗證不同窯爐狀態(tài)對匣缽結(jié)晶的影響，選用相同廠家、批次、數(shù)量的匣缽從不同燒結(jié)工藝窯爐及不同使用周期窯爐進行試燒，并進行對比分析。

2.1.1 不同燒結(jié)工藝窯爐對比

將相同廠家、批次、數(shù)量的新匣缽分別投入不同燒結(jié)工藝的窯爐進行5 次循環(huán)燒結(jié)并觀察匣缽的結(jié)晶情況，結(jié)果如圖3 和圖4 所示。

圖3 雙層匣缽窯爐循環(huán)燒結(jié)5次

圖4 三層匣缽窯爐循環(huán)燒結(jié)5次

由圖3 和圖4 可知，雙層匣缽窯爐循環(huán)燒結(jié)5 次后的匣缽未出現(xiàn)結(jié)晶，三層匣缽窯爐循環(huán)燒結(jié)5 次后的匣缽側(cè)面、底部均產(chǎn)生大量的結(jié)晶物質(zhì)。

目前我們所用匣缽的主要成分為莫來石-堇青石、鎂鋁尖晶石(MgO·Al2O3)和剛玉(α-Al2O3)。三元材料燒結(jié)過程中會產(chǎn)生滲透性極強的Li2O，窯爐改為三層缽后，爐內(nèi)物料增多，會產(chǎn)生更多的Li2O，受窯爐排氣限制，Li2O 在反應過程無法完全排出。研究表明[5]，隨著材料燒結(jié)過程的進行，燒結(jié)溫度逐漸升高，會加速Li2O 的擴散，使其沿氣孔進入匣缽底部，與材料發(fā)生反應生成Li4SiO4、β-LiAlSiO4和LiAlO2，造成匣缽的侵蝕。隨著匣缽的循環(huán)燒結(jié)，匣缽不斷被侵蝕，使匣缽氣孔率增加，增加了Li2O 擴散的路徑，可穿過匣缽底部到達與輥棒接觸面，造成匣缽、輥棒與Li2O 反應產(chǎn)生結(jié)晶附著在輥棒表面及匣缽底部。

如果彈體未完全銷蝕，銷蝕碎片形成的圓管與殘余彈體之間有相互作用，那么碎片圓管對總侵徹深度的影響可以忽略；如果彈體完全銷蝕，銷蝕碎片直接對混凝土靶板產(chǎn)生二次侵徹，那么就需要考慮其對總侵徹深度的貢獻[25]。因此總侵徹深度可以寫為

隨著結(jié)晶的不斷產(chǎn)生，匣缽在爐內(nèi)運轉(zhuǎn)時逐漸走歪，使前后排匣缽間隙消失，前后缽靠在一起，產(chǎn)生匣缽側(cè)面結(jié)晶。

2.1.2 不同使用周期窯爐對比

將相同廠家、批次、數(shù)量的新匣缽分別投入不同使用周期的三層匣缽窯爐進行1 次循環(huán)燒結(jié)并觀察匣缽的結(jié)晶情況，結(jié)果如圖5 和圖6 所示(匣缽從左到右按照中下交替排列，上層匣缽未放入)。

圖5 使用1周窯爐燒結(jié)1次

圖6 使用3周窯爐燒結(jié)1次

由圖5 和圖6 可知：(1)匣缽在使用1 周窯爐燒結(jié)1 次后，匣缽結(jié)晶在中下層匣缽交替呈現(xiàn)，說明與輥棒接觸的下層匣缽會出現(xiàn)結(jié)晶；(2)匣缽在使用3 周窯爐燒結(jié)1 次后結(jié)晶情況比使用1 周窯爐的更加嚴重，說明隨著窯爐的不斷使用，爐內(nèi)產(chǎn)生的Li2O 不斷累積，穿過匣缽底部，與匣缽、輥棒發(fā)生反應，產(chǎn)生更多的匣缽底部結(jié)晶。

為進一步確認匣缽結(jié)晶產(chǎn)生的現(xiàn)象及原因，再次取相同數(shù)量的匣缽于同一條窯爐(使用1 周窯爐)進行循環(huán)燒結(jié)5 次，結(jié)果如圖7 所示(匣缽從左到右按照中下交替排列，上層匣缽未放入)。

圖7 使用1周窯爐循環(huán)燒結(jié)5次

與圖5 對比可知，燒結(jié)5 次后的匣缽，其底部結(jié)晶比燒結(jié)1 次的匣缽更加嚴重，且中下層匣缽底部均出現(xiàn)結(jié)晶，這是由于燒結(jié)一次后的匣缽經(jīng)過分離、組合后中下層位置發(fā)生改變，具體如圖8 所示。

圖8 回送線匣缽運轉(zhuǎn)示意圖

綜上，隨著窯爐使用時間和匣缽循環(huán)燒結(jié)次數(shù)的增加，匣缽結(jié)晶會逐漸加重，且隨著中下層匣缽不斷交替與輥棒接觸，也會導致匣缽結(jié)晶逐漸加重。

2.2 輥棒差異對比

前面已經(jīng)初步分析出匣缽結(jié)晶產(chǎn)生的原因，但對結(jié)晶物質(zhì)的成分及產(chǎn)生的機理還不明確，故分別對不同燒結(jié)工藝窯爐的輥棒及結(jié)晶物質(zhì)進行成分分析，探究匣缽結(jié)晶產(chǎn)生的具體原因及機理，為后面解決此問題提供方向。

2.2.1 不同燒結(jié)工藝正常輥棒對比

為確認不同燒結(jié)工藝窯爐的輥棒差異，分別對雙層缽、三層缽窯爐的正常輥棒進行XRD 測試，測試結(jié)果如圖9所示。

圖9 不同燒結(jié)工藝窯爐未腐蝕輥棒XRD圖

由圖9可知，兩種窯爐正常輥棒在28.45°、47.31°、56.13°出現(xiàn)Si的特征峰，在34.09°、35.63°、38.13°、41.38°、45.29°、54.62°、59.98°、65.61°、71.78°出現(xiàn)SiC 的特征峰。說明兩種輥棒的材質(zhì)相同，都是由Si與SiC組成。但三層缽窯爐輥棒Si與SiC 的特征峰強度略高于雙層缽輥棒，為進一步確認兩種輥棒中的成分差異，對其進行XRD半定量分析，具體結(jié)果見表1。

表1 不同燒結(jié)工藝窯爐輥棒XRD 半定量分析

由表1可知，三層缽窯爐輥棒SiC、Si含量比雙層缽窯爐輥棒含量多1%，與圖9 中Si、SiC 的特征峰對比強度保持一致，且在三層缽窯爐輥棒中檢測出方石英(SiO2)即游離硅(F.Si)。根據(jù)上述分析，推測三層缽窯爐輥棒中方石英的存在可能會對匣缽結(jié)晶產(chǎn)生有一定的影響。

2.2.2 同一窯爐腐蝕與未腐蝕輥棒對比

為進一步確認窯爐輥棒成分與匣缽結(jié)晶成分的關(guān)系，對三層缽窯爐中腐蝕與未腐蝕輥棒進行XRD 測試，結(jié)果如圖10 所示。

圖10 三層缽窯爐腐蝕輥棒與正常輥棒XRD 圖

由圖10 可知，腐蝕輥棒在19.24°、22.70°、25.53°、28.18°及48.41°處出現(xiàn)正常輥棒沒有的LiAlSi3O8的特征峰，說明腐蝕輥棒中產(chǎn)生新物質(zhì)LiAlSi3O8。且在28.45°、47.31°、56.13°處Si 的特征峰及在34.09°、35.63°、38.13°、59.98°、65.61°、71.78°處SiC 特征峰強度弱于正常輥棒，在41.38°、45.29°、54.62°處SiC 的特征峰消失，說明腐蝕后的輥棒中Si 和SiC 的結(jié)晶度變差，此會導致輥棒的承重能力降低，在窯爐運轉(zhuǎn)過程中容易造成斷輥現(xiàn)象。

2.3 匣缽結(jié)晶成分分析及產(chǎn)生機理

前面已分析出腐蝕輥棒中產(chǎn)生新物質(zhì)LiAlSi3O8，為確認此物質(zhì)與匣缽結(jié)晶物質(zhì)是否完全一致，對匣缽結(jié)晶進行XRD測試，測試結(jié)果如圖11 所示。

圖11 匣缽結(jié)晶XRD圖

從圖11 可知，匣缽結(jié)晶在19.24°、22.70°、25.53°、28.18°及48.41°出現(xiàn)的特征峰，與腐蝕輥棒中新產(chǎn)生的物質(zhì)保持一致，說明匣缽結(jié)晶物質(zhì)主要成分為LiAlSi3O8，是一種β 型鋰輝石固溶體。

為進一步分析LiAlSi3O8的產(chǎn)生機理，對不同燒結(jié)工藝窯爐輥棒及輥棒腐蝕物進行成分檢測，測試結(jié)果見表2。

表2 不同燒結(jié)工藝窯爐輥棒及結(jié)晶成分 %

由表2 可知，雙層缽窯爐輥棒SiC 含量為80.84%，低于國標標準(SiC 含量≥81%，游離硅含量≤14%)，但其未出現(xiàn)匣缽結(jié)晶情況，并且輥棒腐蝕物中SiC 含量低于0.01%，說明碳化硅含量對匣缽結(jié)晶的產(chǎn)生無明顯影響。

輥棒中SiC 的含量會影響輥棒氣孔率大小。輥棒中SiC含量越低，其游離硅含量越高，氣孔率越大。有研究表明[6]降低材料的氣孔率，能阻止Li2O 向材料內(nèi)部滲透，避免或減少材料組分與Li2O 反應。由表2 可知，三層缽窯爐輥棒的游離硅含量高于雙層缽窯爐輥棒，且表1 中也表明三層缽窯爐輥棒中出現(xiàn)方石英即游離硅(F.Si)，說明三層缽窯爐輥棒氣孔率大于雙層缽，更容易造成Li2O 向內(nèi)部滲透與材料發(fā)生反應。

研究表明[5]，在匣缽侵蝕過程中，Li2O 與匣缽組分Al2O3、SiO2進行反應生成Li4SiO4、LiAlSiO4和LiAlO2，且在反應過程中產(chǎn)生了含SiO2的液相，且當SiO2含量越高，界面反應程度越大，匣缽的抗侵蝕能力越差。隨著匣缽不斷被侵蝕，匣缽氣孔率增多，Li2O 越容易沿氣孔穿過匣缽與輥棒發(fā)生反應。

表2 中雙層缽窯爐輥棒Al2O3和SiO2含量比三層缽窯爐輥棒高，F(xiàn).Si 和Li2O 含量比三層缽窯爐輥棒低，結(jié)合輥棒腐蝕物成分及上述分析，說明三層缽燒結(jié)窯爐氣氛中的Li2O 會與匣缽及輥棒中的Al2O3、SiO2反應。

結(jié)合上述分析，可推測匣缽底部結(jié)晶物質(zhì)產(chǎn)生的原因為：三元正極材料在燒結(jié)過程中會產(chǎn)生Li2O，而Li2O 具有滲透能力強和反應活性高的特點[7]，隨著輥棒的氣孔率增大及匣缽的不斷侵蝕，在高溫狀態(tài)下Li2O 通過匣缽進滲透到輥棒表面，與匣缽中的Al2O3、輥棒中的SiO2反應生成Li2O·Al2O3·4 SiO2(β 型鋰輝石)。β 型鋰輝石具有很強的熱穩(wěn)定性，可耐500 ℃的溫差，在1 000 ℃時可經(jīng)受240 min 的火災考驗[8]，是穩(wěn)定的高溫變體。其結(jié)構(gòu)中允許SiO2進入晶格，形成β 型鋰輝石固溶體，反應方程式可用式(1)表示：

當n=6 時，上述物質(zhì)為Li2O·Al2O3·6 SiO2即LiAlSi3O8。

3 解決方案

匣缽結(jié)晶主要是受排氣限制造成Li2O 的累積與Al2O3、SiO2反應產(chǎn)生，且隨著匣缽中下層位置的交替不斷產(chǎn)生，由此我們可通過優(yōu)化爐內(nèi)Li2O 的含量及控制中下層匣缽的位置進行改善解決。

3.1 改善窯爐氣氛

受窯爐初期設(shè)計時排氣風機的型號限制，現(xiàn)窯爐排氣量有限，且改為三層匣缽工藝后爐內(nèi)產(chǎn)生的Li2O 不斷累積，排氣受阻無法達到預期，可通過更換流量更大的排氣風機來降低爐內(nèi)Li2O 的含量。

3.2 增加匣缽調(diào)換裝置

三層缽窯爐中的中下層匣缽循環(huán)對調(diào)燒結(jié)是導致匣缽結(jié)晶、輥棒腐蝕現(xiàn)象加劇的主要原因。通過控制中下層匣缽在窯爐燒結(jié)過程中的位置保持不變，匣缽結(jié)晶只會在下層產(chǎn)生。在匣缽組合前增加調(diào)換裝置，使中下層匣缽再次對調(diào)，保證每次匣缽在燒結(jié)前后位置保持不變(圖12)。

圖12 匣缽對調(diào)裝置使用后匣缽運轉(zhuǎn)示意圖

上述兩種方案在綜合考慮時間及成本，更換窯爐排氣風機更加耗時耗力，燒結(jié)工藝參數(shù)需重新調(diào)試認證，但此方案可保證在排氣量足夠的情況下，徹底解決匣缽結(jié)晶的產(chǎn)生；增加匣缽調(diào)換裝置耗時短、成本低，可有效控制匣缽結(jié)晶的產(chǎn)生，見效更快。各企業(yè)可根據(jù)自身情況選取不同方案，最好在廠區(qū)設(shè)計階段將此問題考慮進去，為后續(xù)生產(chǎn)規(guī)避風險。

4 結(jié)論

本文通過對不同窯爐、輥棒的差異及匣缽結(jié)晶的成分對比研究發(fā)現(xiàn)，隨著窯爐內(nèi)反應物料數(shù)量及窯爐使用周期的增加，在排氣受限的情況下，反應過程中產(chǎn)生的Li2O 會不斷累積。產(chǎn)生的Li2O 會在高溫狀態(tài)下經(jīng)過匣缽并滲透到輥棒內(nèi)部，先與匣缽中的Al2O3、輥棒中的SiO2反應生成Li2O·Al2O3·4 SiO2(β 型鋰輝石)，產(chǎn)生的Li2O·Al2O3·4 SiO2與匣缽及輥棒中的SiO2反應生成LiAlSi3O8(β 型鋰輝石固溶體)，此為匣缽結(jié)晶的主要成分。

而匣缽在循環(huán)燒結(jié)過程中，中下層位置不斷發(fā)生調(diào)換，結(jié)晶物質(zhì)不斷產(chǎn)生，使匣缽中下、前后發(fā)生粘連，輥棒被不斷腐蝕，此問題可通過更換功率、流量更大的風機來增加排氣量及組合工位前增加匣缽調(diào)換裝置手段進行改善解決。