LB-315鋰離子電解液的熱穩(wěn)定性研究

江振宇，魯伊恒，吳躍旭

(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

鋰離子電解質(zhì)在鋰離子電池中起著決定性作用，其熱穩(wěn)定性對電池的壽命和火災(zāi)安全具有重要影響。對于鋰離子電池短路、過充、高溫?zé)岱€(wěn)定性和安全性能等熱點(diǎn)方面有大量的研究報(bào)道[1]。此外采用TG-DTG-DSC 熱分析法研究六種單個電解質(zhì)鹽(LiClO4、LiCF3SO3、LiTFSI、TEABF4、LiBF4和LiPF6)固體狀態(tài)熱行為和分解動力學(xué)[2]、鋰離子電池用LiPF6-碳酸鹽[LiPF6/(EC+DMC)，體積比為1∶1]電解質(zhì)熱分解驅(qū)動氣體排放的實(shí)驗(yàn)評價(jià)[3]、了解碳酸氟乙烯在鋰離子電池用LiPF6基電解質(zhì)中的熱不穩(wěn)定性[4]、FEC 對LiPF6/EC 電解質(zhì)溶劑化結(jié)構(gòu)和還原反應(yīng)的影響及其對固態(tài)電解質(zhì)界面相形成的影響[5]、鋰離子電池用有機(jī)氟化合物混合電解質(zhì)溶液的熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性[6]、電解質(zhì)與電極質(zhì)量比[Li0.5CoO2-LiPF6/(EC+DEC)，(EC 和DEC 體積比為2∶1，1∶1，1∶2 和1∶3)]對鋰離子電池用電極熱穩(wěn)定性的影響[7]、鋰離子電池電解液EC-DMC(質(zhì)量比為1∶1)-1 mol/L LiPF6及憎水離子液體(Pyr14TFSI)的熱穩(wěn)定性和可燃性[8]、其他如含LiPF6的LiPF6鹽和鋰離子電池電解液(EC、PC、DMC 及EMC)的熱穩(wěn)定性、PF5和LiPF6在碳酸乙烯酯-碳酸二甲酯溶液中的化學(xué)反應(yīng)性、LiPF6的熱穩(wěn)定性和熱分解的量熱研究等。盡管熱降解研究報(bào)道較多，但是大部分為純LiPF6，而工業(yè)上LiPF6在EC、EMC、DMC 和FEC 混合溶劑中呈溶解狀態(tài)，模擬其熱穩(wěn)定性符合實(shí)際，但是其熱降解動力學(xué)和熱力學(xué)從未見文獻(xiàn)報(bào)道。此外由于電解質(zhì)被溶劑包裹，當(dāng)溶劑氣化完畢，會同時發(fā)生LiPF6的緩慢分解，因此本研究采用熱分析技術(shù)借助分峰軟件對不同峰溫進(jìn)行了分峰，研究了LiPF6的熱降解動力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)，可為工業(yè)上LB-315 在鋰離子電池電解液領(lǐng)域中的應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

鋰離子電池電解液產(chǎn)品型號LB-315 含1 mol/L 的六氟磷酸鋰(LiPF6)，EC(碳酸乙烯酯)+EMC(碳酸甲乙酯)+DMC(碳酸二甲酯)(體積比為1∶1∶1)及3%的FEC(氟代碳酸乙烯酯)混合溶劑。符合HG/T4067-2008 標(biāo)準(zhǔn)，由湖北諾邦科技有限公司生產(chǎn)，外觀為清澈透明液體，該電解液技術(shù)指標(biāo)如表1 所示。

表1 LB-315 產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)

1.2 熱分析

LB-315 電解液的熱重分析在熱重分析儀TGA8000 型上進(jìn)行，以氧化鋁為參比物，氮?dú)鈿夥?，載氣流量為60 mL/min，升溫速率分別為5、10 和30 ℃/min，升溫區(qū)間為30～700 ℃，試樣質(zhì)量為3～4 mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 LB-315 的熱分解過程

鋰離子電解液的TG 及DTG 曲線如圖1 所示。圖中LiPF6質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.46%，混合溶劑EC、EMC、DMC 和FEC質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為33.25%，25.4%，26.89%和3%；此外按照其沸點(diǎn)由低到高為DMC、EMC、DEC(碳酸二乙酯)(DEC 由兩分子EMC 可逆反應(yīng)生成)、EC 和FEC，依次為90、107、162.8、248和249 ℃。而純六氟磷酸鋰固體的分解溫度為200 ℃。由圖1(a)可見，當(dāng)升溫至250 ℃時，電解液殘余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本上氣化及分解完畢，轉(zhuǎn)化率為97.23%，最終高沸點(diǎn)殘余物為氟化鋰等，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2.77%。由圖1(b)可見，當(dāng)升溫速率為5 ℃/min 時，第一階段為DMC 和EMC氣化，溫度區(qū)間為30.0～100.8 ℃；第二階段為DEC、EC 和FEC 氣化，溫度區(qū)間為56.6～156.9 ℃；第三階段為LiPF6分解，溫度區(qū)間為137.1～162.8 ℃；第四階段為含氟化鋰高沸物的分解，其溫度區(qū)間為275.9～700 ℃。升溫速率為10 ℃/min 時，相應(yīng)階段分別為30.0～104.1 ℃，48.5～173.6 ℃，147.9～193.8 ℃和272.1～700 ℃；升溫速率為30 ℃/min 時，相應(yīng)階段分別為30.0～159.3 ℃,80.3～208.0 ℃，177.9～237.7 ℃，245.2～700 ℃。當(dāng)升溫速率為30 ℃/min 時，室溫至159.3 ℃為溶劑DMC 和EMC 氣化階段，80.0～208.0 ℃為DEC、EC 和FEC 氣化階段，177.9～237.7 ℃為電解質(zhì)LiPF6的分解階段，245.2～700 ℃為含氟化鋰的高沸物分解階段。電解液熱分解的特性參數(shù)如表2 所示。

圖1 鋰離子電解液的TG及DTG曲線

表2 電解液的特性參數(shù)

鋰離子電解液的熱分解由于LiPF6及添加劑成分的分解而發(fā)生變化，該熱分解反應(yīng)過程可以描述為：含LiPF6及EC、EMC、DMC 和FEC 的電解液→溶劑(氣化及分解)+五氟化磷+含氟化鋰的固體殘?jiān)?/p>

當(dāng)有游離HF 時，電解液中電解質(zhì)LiPF6發(fā)生的分解反應(yīng)如式(1)～(3)，產(chǎn)物為固體殘?jiān)嚭蛽]發(fā)性氣體PF5、HF 和POF3：

當(dāng)存在微量水分時，LiPF6將發(fā)生反應(yīng)[9]，生成固體殘?jiān)麹iF 和揮發(fā)性氣體POF3及HF，如式(3)～(4)：

此外當(dāng)EC 存在時，EC 與PF5將發(fā)生分解反應(yīng)，生成的揮發(fā)性氣體含有HF、乙烯、C2H5F、CO2、PF4OH、乙醚、PF3O 等，可能的平行和連串副反應(yīng)如式(5)～(10)[10]：

在熱分解氣氛中當(dāng)電解液中存在碳酸甲乙酯(EMC)時，將發(fā)生分解反應(yīng)[11]，如式(11)：

2.2 LB-315 的熱分解動力學(xué)

該電解液的熱失重包括溶劑氣化及LiPF6電解質(zhì)熱分解的復(fù)雜反應(yīng)，熱失重包括物理變化和化學(xué)變化，轉(zhuǎn)化率是熱失重進(jìn)展程度的物理量，可定義為：α=α1+α2，其中α1為混合溶劑的氣化百分?jǐn)?shù)，%；α2為LiPF6分解的轉(zhuǎn)化率，%。電解質(zhì)LiPF6的轉(zhuǎn)化率α2如式(12)所示：

式中：m0，mT和mf分別表示熱降解過程中溶于溶劑的溶質(zhì)(LiPF6)的初始質(zhì)量、溫度T時溶質(zhì)瞬時質(zhì)量和最終的溶質(zhì)剩余質(zhì)量；α2的數(shù)值介于0 到1 之間。利用Kissinger[12]法計(jì)算其活化能，如式(13)所示：

式中：β為線性升溫速率dT/dt，℃/min；Tp為不同升溫速率條件下的峰溫，K；A為指前因子，s-1；R為氣體常數(shù)8.314 J·K-1·mol-1；Ea為熱分解反應(yīng)的表觀活化能，kJ/mol。當(dāng)LiPF6線性升溫(恒定速率加熱)時，升溫速率β=dT/dt，在轉(zhuǎn)化率α固定條件下，通過對ln[β/Tp2]與1/Tp(峰溫法)，在不同線性升溫速率條件下所得數(shù)據(jù)點(diǎn)的線性回歸直線方程，通過斜率可推算出某個固定轉(zhuǎn)化率α的表觀反應(yīng)活化能E。采用Systat Peakfit(譜峰擬合軟件)v4.12，對不同升溫速率的微分熱重曲線進(jìn)行分峰。不同升溫速率的分峰曲線(0～250 ℃)如圖2所示。按照電解液中各個溶劑及助劑的沸點(diǎn)結(jié)合分峰結(jié)果推斷，曲線(a)Peak1、(b)Peak2、(c)Peak3分別為DMC、EMC、DEC氣化速率曲線，(d)Peak4 為FEC 的氣化速率曲線，(e)Peak5 為EC 的氣化速率曲線，(f)Peak6 為LiPF6熱分解速率曲線。

圖2 不同升溫速率時的分峰曲線(0～250 ℃)

當(dāng)β從5 ℃/min 升高至30 ℃/min 時，DMC 的峰溫從43.8 ℃升高至75.4 ℃；EMC 的峰溫從63.0 ℃升高至100.3 ℃；DEC 的峰溫從98.8 ℃升高至139.2 ℃；FEC 的峰溫從119.4 ℃升高至172.1 ℃；EC 的峰溫從137.3 ℃升高至199.5 ℃；LiPF6的峰溫從148.3 ℃升高至208.02 ℃?？梢姡煌M分的峰溫隨著β的增大，向右移動明顯。

此外，升溫速率為5、10 和30 ℃/min 時擬合曲線的線性相關(guān)系數(shù)r2分別為0.994 9、0.998 0 和0.998 1。可見擬合系數(shù)較好，分峰擬合曲線較好地反映了微分熱重實(shí)際。

利用對原始數(shù)據(jù)進(jìn)行高斯分峰，所得LiPF6熱分解的微分熱重曲線(f)如圖3 所示。當(dāng)升溫速率為5、10 和30 ℃/min 時，其峰溫分別為148.3、170.1、和208.0 ℃，可見隨著升溫速率的增加，失重區(qū)間從137.1～162.8 ℃，移動至177.9～237.7 ℃區(qū)間。

圖3 LiPF6熱分解的DTG曲線

分峰后LiPF6依據(jù)Kissinger 法獲得的原始數(shù)據(jù)如表3 所示。

表3 分峰后LiPF6 依據(jù)Kissinger 法獲得的原始數(shù)據(jù)

由表3 可得LB-315 電解液中LiPF6的ln(β/Tp2)與1/Tp的線性關(guān)系曲線，如圖4 所示，其線性系數(shù)為0.999 9，線性關(guān)系較好，根據(jù)式(13)由擬合出的直線斜率(-5.192 12)可得LiPF6熱降解的表觀活化能為43.17 kJ/mol，根據(jù)其截距(1.834 98)計(jì)算出的指前因子A為1.96×106s-1。

圖4 LiPF6的ln(β/Tp2)與1/Tp的線性曲線

而Yang 等[13]報(bào)告了1 mol/L LiPF6在EC 中升溫速率為10 ℃/min和氬氣氣氛下的TG-DTA研究，其流量為220 mL/min，顯示電解液的失重區(qū)間為50～220 ℃。而本研究采用1 mol/L的LiPF6，EC、EMC、DMC(體積比為1∶1∶1)及3%的FEC(氟代碳酸乙烯酯)混合溶劑，升溫速率為10 ℃/min、氮?dú)鈿夥铡⒘髁繛?0 mL/min，TG 曲線顯示失重區(qū)間為50～200 ℃，與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致。本實(shí)驗(yàn)獲得的混合電解液中LiPF6熱降解的表觀活化能為43.17 kJ/mol，較純LiPF6固體熱降解的表觀活化能如文獻(xiàn)[14]報(bào)道的92.05 kJ/mol 下降明顯。這可能是由于后者為純固態(tài)LiPF6、分子間有較強(qiáng)的作用力、呈剛性狀態(tài)；而前者LiPF6受到混合溶劑的溶解作用，導(dǎo)致電解質(zhì)分子之間的作用力下降。鑒于本電解液中LiPF6的最低分解溫度為137.1 ℃，故當(dāng)溫度＜100 ℃時較為穩(wěn)定。

(g)Peak7、(h)Peak 8、(i)Peak 9 分別為殘?jiān)?、殘?jiān)? 和殘?jiān)?，如圖5所示。其擬合曲線的線性相關(guān)系數(shù)r2分別為0.994 9、0.998 0 和0.998 1。高沸物的特性參數(shù)如表4 所示。推斷325 ℃附近生成的(g)Peak7 殘?jiān)? 為低聚物，而高沸物(h)Peak 8 和(i)Peak 9 分別為分解反應(yīng)生成的高聚物。隨著升溫速率從5、10 ℃/min 增加至30 ℃/min，(g)峰溫基本不變，而高聚物(h)和(i)的峰溫分別從431.7 和443.7 ℃增加至651.7 和673.1 ℃，這表明高聚物隨著升溫速率增大向高溫區(qū)移動。

圖5 不同升溫速率時的分峰曲線(250～700 ℃)

表4 高沸物的特性參數(shù)(250～700 ℃)

2.3 熱力學(xué)參數(shù)

為了獲得LiPF6在升溫速率趨于零時的分解峰溫(Tp0)及對應(yīng)的活化焓(ΔH≠)、活化熵(ΔS≠)和活化吉布斯自由能(ΔG≠)，采用式(14)～(17)[15]進(jìn)行求解：

式中：kB為Boltzmann 常數(shù)，1.381×10-23J/K；h為Plank 常數(shù)，6.626×10-34J/s。將三個升溫速率分別代入式(14)，可求得Tp0為412.3 K，系數(shù)b為0.426 9，c為-0.011 68。由非等溫?zé)峤到釱issinger 法獲得的動力學(xué)參數(shù)如表5 所示。

表5 由Kissinger 法獲得LiPF6的動力學(xué)參數(shù)

根據(jù)以上公式計(jì)算得到LiPF6的熱分解外推溫度，即升溫速率趨于零時的分解峰溫Tp0為412.3 K。其ΔS≠、ΔH≠和ΔG≠分別為-135.48 J/(K·mol)、39.6 和95.60 kJ/mol。

3 結(jié)論

本文采用TGA 技術(shù)對工業(yè)級含LiPF6、EC、EMC、DMC 和FEC 的電解液進(jìn)行了熱重分析。結(jié)果表明當(dāng)升溫速率為5、10和30 ℃/min時，在氮?dú)鈿夥障?，熱降解區(qū)間為30～700 ℃時，電解液最大質(zhì)量損失為97.36%，含溶劑的氣化、蒸發(fā)及LiPF6的分解，殘?jiān)鼮榉?.64%。采用分峰后Kissinger法求解的電解液中LiPF6熱分解的表觀活化能為43.17 kJ/mol，指前因子為1.96×106s-1。外推初始溫度Tp0為412.3 K，相應(yīng)的ΔS≠、ΔH≠和ΔG≠分別為-135.48 J/(K·mol)、39.6和95.60 kJ/mol。