浸滲法制備高鉻鑄鐵/TiC-SiC復合材料及微觀組織

朱俊璇， 楊 帆， 尹夢濤， 劉海云

(1. 蘭州工業(yè)學院 材料工程學院， 甘肅 蘭州 730050；2. 太原理工大學 材料科學與工程學院， 山西 太原 030024)

因兼具金屬的高強高韌和陶瓷材料的高硬度及化學穩(wěn)定性等性能，金屬陶瓷復合材料已成為當前復合材料領域重要的研究分支，常作為耐磨材料應用于水泥、電力及礦山機械等工程領域[1]。陶瓷材料作為增強體是受力的主要載體[2-3]，因此陶瓷顆粒應具有一定的硬度和強度，并能夠與金屬基材潤濕并形成冶金結合[4-5]，滿足這些要求的材料多以氧化物、碳化物或氮化物為主[6]。其中SiC陶瓷顆粒因具有高硬度、高比模量與高比強度，且價格低廉，是最常見的增強材料，被高鉻鑄鐵浸滲后得到復合材料，以期在礦山機械與電力工業(yè)中取代傳統(tǒng)金屬耐磨材料，提高關鍵耐磨部件的使用壽命。然而，由于SiC陶瓷與鐵基合金間的潤濕性較差[7]，純SiC預制體很難成功制備復合材料，因此需要尋求與SiC/鐵基金屬潤濕性良好且均能結合的過渡物質，以達到改善復合材料綜合性能的目的。

在制備金屬/陶瓷復合材料的眾多方法中，浸滲法因其工藝簡單，接近工程實際而被廣泛采用[8]。有研究表明，陶瓷在氧化性氣氛中難以被金屬液浸滲[9]，浸滲法工藝的加熱溫度在金屬熔點以上，需要隔絕空氣中的有害氣體，常用的方法有真空浸滲法[10]與惰性氣體保護浸滲法[11]。TiC作為碳化物陶瓷，常被用于制備TiC-SiC復合陶瓷，且其與鐵基浸滲具有較小的潤濕角，可以作為過渡物質[12-13]包覆于SiC顆粒表面以實現(xiàn)浸滲。綜合考慮上述因素，本文采用惰性氣體保護浸滲法制備了高鉻鑄鐵/TiC-SiC復合材料，利用掃描電鏡(SEM)觀察微觀組織，并利用能量色散X射線光譜(EDX)對相結構與元素分布進行了檢測，通過分析TiC影響浸滲行為的微觀機理，為在工程領域進一步應用提供參考。

1 試驗材料及方法

試驗材料包括浸滲金屬和陶瓷預制體，浸滲金屬為含Cr量26%(質量分數)的高鉻鑄鐵，陶瓷預制體由主體顆粒、包覆材料及粘結劑壓制而成。其中，預制體主體顆粒為45 μm的商用SiC(純度≥99.5%)，普通糊精作為粘結劑。包覆材料根據所需預制體不同分為兩種，主體試驗選用平均顆粒度為5 μm的TiC顆粒(純度≥99.5%)，對比試驗選用平均顆粒度為5 μm的Ti金屬粉末(純度≥99.5%)。將SiC顆粒分別與包覆材料TiC、Ti粉末按不同比例配料，使用球磨機研磨2 h得到混合粉末。

將混合粉末在惰性氣體環(huán)境下加熱至1550 ℃并保溫1 h進行預燒得到改性粉末。改性粉末內再加入2%(質量分數)的糊精，再次使用球磨機研磨2 h得到預制粉末。預制粉末中加入13.3%(質量分數)的蒸餾水混合攪拌，然后將含水的粉體封袋靜置24 h使粉體內水分均勻。使用壓力機將靜置后的含水粉體壓制成直徑為φ20 mm、高度為8～10 mm的圓柱坯，軸向壓強設定為(200±10) kPa，坯體放置在陰涼處靜置48 h陰干得到預制體。預制體為多孔物質，在大氣環(huán)境下壓制成形會殘留空氣，故對預制體進行除氣操作，利用高純氬氣將預制體中的空氣置換排出，排氣時間為單個試樣5 min。

對完成除氣的預制體進行預切，即在圓柱預制體直徑約1/3處，自上而下垂直切開，如圖1所示。此方法可以在截面上直接制備金相樣，提高制樣效率。將高鉻鑄鐵與完成預切的預制體整體放入管式爐中，爐腔內通入氬氣10 min以排除空氣，之后加熱至1550 ℃保溫2 h后隨爐冷卻至室溫得到復合材料。對浸滲得到的復合材料，在圖1所示截面上制備金相試樣，使用背散射及能量色散X射線光譜觀察和測試試樣的微觀組織及成分。

圖1 預制體預切及浸滲前試樣示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preform pre-cutting and the specimen before infiltration

2 試驗結果與分析

2.1 浸滲結果

圖2是TiC、Ti顆粒作為包覆粉末分別與SiC顆粒混合后在1550 ℃下預燒得到的預制粉末，其中圖2(a)是含10%(質量分數，下同)TiC的預制粉體，圖2(b)是含10%Ti的預制粉體。圖2(a)中大尺寸顆粒為SiC顆粒、小尺寸顆粒為TiC顆粒，可以看到小尺寸顆粒形成團聚狀并附著在SiC周圍。SiC與TiC混合顆粒在惰性氣體環(huán)境下可以成功制備具有一定強度的TiC-SiC復相陶瓷[14]，且在1500 ℃下可以制備出綜合性能優(yōu)秀的復相陶瓷[15]，在此預燒條件下，TiC可以對SiC顆粒形成有效包覆。由圖2(b)可以看到，視場中的顆粒全部為SiC，小尺寸顆粒為粉體中存在部分破碎的SiC小顆粒，而Ti顆粒在使用壓縮氣體吹除之后在視場中已經所剩無幾，即在1550 ℃下對Ti-TiC粉體進行燒結，沒有得到Ti對SiC的包覆。對比可知，兩種顆粒與SiC的預燒結果有較大差異，即在高溫條件下，TiC能夠成功包覆SiC顆粒，而Ti金屬粉末對SiC的包覆效果不明顯。

圖2 TiC、Ti顆粒分別與SiC顆粒在1550 ℃下的預燒結果Fig.2 Sintering results of TiC-SiC and Ti-SiC particles at 1550 ℃(a) 10%TiC-SiC; (b) 10%Ti-SiC

根據表1中所給出的浸滲試驗結果可知，對比組中制備的Ti-SiC復合顆粒預制體，當包覆Ti金屬粉末的加入量≥5%時，高鉻鑄鐵金屬液就可以成功浸滲陶瓷預制體得到相應成分的復合材料。而TiC-SiC復合顆粒制備的預制體，當預制體中包覆顆粒TiC的添加量≤10%時，金屬無法浸滲預制體；當預制體中包覆顆粒TiC的添加量≥20%時，金屬才能夠浸滲預制體，浸滲結果見圖3。其中圖3(a～d)分別展示了TiC含量為5%、10%、20%、50%預制體的浸滲結果。圖3(a，b)中含TiC量分別為5%和10%的預制體浸滲后，金屬與預制體各自獨立，即金屬沒有進入預制體中，浸滲失??；圖3(c，d)中含TiC量分別為 20%與50%的預制體能夠被金屬潤濕并滲入，得到相應復合材料。圖3(c，d)中兩種預制體TiC含量不同，雖然都可以被成功浸滲，但由浸滲后殘留金屬所處的位置可知，金屬浸滲兩種預制體的能力不同。圖3(c)得到的復合材料底部沒有殘留金屬，而圖3(d)中的殘留金屬聚集在試樣底部，經過觀察，這部分金屬與復合材料部分的底部相連通，即在浸滲預制體時，穿過預制體堆積在試樣底部，這種現(xiàn)象在多次浸滲試驗中普遍存在。發(fā)生這種現(xiàn)象，一方面是因為金屬的密度大于陶瓷顆粒，另一方面是因為金屬對此預制體浸滲能力強，即隨著TiC包覆顆粒含量的提升，金屬浸滲能力獲得提升。

圖3 高鉻鑄鐵對不同預制體的浸滲結果Fig.3 Infiltration results of the high chromium cast iron on preforms(a) 5%TiC-SiC; (b) 10%TiC-SiC; (c) 20%TiC-SiC; (d) 50%TiC-SiC

表1 不同預制體的配比及浸滲效果

2.2 微觀組織

圖4為TiC-SiC與Ti-SiC預制體浸滲得到復合材料的微觀組織，其中圖4(a)為高鉻鑄鐵/TiC-SiC復合材料的微觀組織，圖4(b)為高鉻鑄鐵/Ti-SiC復合材料微觀組織。由圖4可以看到，兩種復合材料的組織具有很大差異，圖4(a)中存在3種不同的相，長條狀的黑色物質、淺色基體及大量灰色的小顆粒；圖4(b)中也存在3種不同的相，大尺寸灰色顆粒、淺色基體及少量灰色小顆粒。初步對比兩圖可知，兩種復合材料的組織具有以下相同點與不同點，相同點：兩種復合材料是由相同的浸滲工藝制備而成，均由淺色金屬基體與深色增強顆粒組成；不同點：①高鉻鑄鐵/TiC-SiC復合材料中的大尺寸顆粒消失，其強化顆粒均為5 μm左右的小尺寸顆粒；而高鉻鑄鐵/Ti-SiC復合材料中大量存在尺寸為50 μm左右的大尺寸顆粒；②高 鉻鑄鐵/TiC-SiC復合材料中出現(xiàn)了黑色條狀物質，可以看到其大量存在于復合材料中，尺寸已接近毫米級；③高鉻鑄鐵/TiC-SiC復合材料的金屬基體連續(xù)性好，沒有出現(xiàn)顯微裂紋；而高鉻鑄鐵/Ti-SiC復合材料組織中存在微觀裂紋。另外，所有預制體中添加的糊精，因為其作為有機粘結劑，揮發(fā)溫度低，故在1550 ℃浸滲條件下幾乎不存在于復合材料的組織中。

圖4 不同組分復合材料的微觀組織Fig.4 Microstructure of composite materials with different components(a) 50%TiC-SiC; (b) 10%Ti-SiC

圖5為高鉻鑄鐵/TiC-SiC復合材料的微觀組織及EDX結果，其中圖5(a)是圖4(a)中方框位置的放大像，圖5(b～f)分別為組織對應的碳、鈦、鐵、硅及鉻元素的EDX面掃結果。表2為特征點的EDX點掃結果，通過圖5面掃結果與表2點掃結果的對比，采用圖形結合數據的方式對該區(qū)域組織分布及相變趨勢進行分析。圖5(a)中復合材料的組織均勻，視場中存在3種不同顏色深度的物質。圖5(b)所示色塊與組織中的黑色組織范圍一致，表2中點1、2、3的點掃結果表明此組織由純碳物質組成；圖5(c)所示色塊與組織中的小尺寸灰色顆粒范圍一致，表2中點6、7、8、12的點掃結果顯示此處Ti與C的含量較高，原子比接近1∶1，為TiC顆粒，組織中TiC顆粒的邊緣圓潤，多呈鵝卵石狀，說明金屬液與SiC顆粒之間互溶，對比之下圖4(b) 高鉻鑄鐵/Ti-SiC復合材料特征組織中的TiC顆粒棱角分明，呈明顯的碳化物顆粒狀聚集在SiC的周圍，為生成的新物質[11]；圖5(d)所示色塊與組織中的淺色連續(xù)組織范圍一致，說明Fe元素主要存在于這部分組織中，初步推斷為金屬基體；圖5(e，f)中所示色塊與Fe元素色塊范圍一致，說明金屬基體中也同時存在Si和Cr元素，組織中沒有觀察到明顯化合物存在。表2中點9、10、11處Fe含量較高，證明其確為金屬基體，特征點處的Ti、C與Si元素含量明顯升高，可知陶瓷顆粒的溶解使得基體金屬的成分發(fā)生改變，由之前的Fe/Cr合金轉變?yōu)?種元素組成的合金，形成了Fe基金屬的固溶體。綜上，組織中黑色連續(xù)條狀物質由C聚集而成，為純碳單質；灰色顆粒含鈦量最高，單個顆粒尺寸為5 μm左右，為TiC顆粒；淺白色組織的成分較復雜，掃描結果顯示其元素由Fe、C、Si、Ti及Cr組成，為5種元素形成的復合體。其中EDX面掃結果表示，Si與Cr和Fe的分布區(qū)域高度重合，說明了此兩種元素向金屬液內發(fā)生了明顯的擴散并較均勻的存在于基體金屬中；而表2中的點9、10、11的點掃結果反映了Ti向金屬液的擴散。因為此組織Fe含量最高，且黑色及灰色顆粒中Fe含量極低，可以判定該復合體起源于浸滲金屬，高溫下發(fā)生元素擴散，改變了原有金屬的成分。

表2 圖5(a)中掃描點元素含量(原子分數，%)

另外，點4、5處的灰色顆粒位于黑色單質碳當中，且此顆粒中出現(xiàn)了黑色條狀組織，未完全將其分割開，說明顆粒為亞穩(wěn)相。兩點的Fe、Cr、Si含量很低，而Ti、C含量較高，其中Ti含量(原子分數，%，下同)為20.27和5.49，C含量為77.08和93.65，此顆粒由Ti與C組成，但Ti與C的原子比已經偏離了1∶1，顆粒內的成分發(fā)生了變化。該顆粒存在于純碳中，形態(tài)顯示其存在狀態(tài)不穩(wěn)定，很可能是生成物或反應物，而從復合材料生成碳的結果判定，此物質為反應物，故該顆粒為被金屬溶解不完全而殘留下來的TiC。觀察碳與周邊TiC顆粒的界面可以判斷，碳形成于金屬液與TiC接觸的邊界，隨著組織中碳的長大，金屬液與TiC接觸的界面被隔絕開，Ti原子通過擴散穿過碳溶入金屬基體，而C原子則被保留在該組織內使其不斷長大，故表現(xiàn)為Ti含量的下降與C含量的上升。

綜上，根據點掃描結果，Ti廣泛存在于金屬中，即說明在現(xiàn)有TiC顆粒之外還存在足量的游離Ti，說明TiC顆粒被金屬液溶解，TiC分解為Ti與C溶入高鉻鑄鐵中。結合圖4中兩類復合材料的組織對比可知，當加入的第二相顆粒為Ti時，反應正向進行，生成少量的TiC顆粒存在于視場中；當加入的第二相顆粒為TiC時，反應逆向進行，TiC分解使金屬液中Ti含量上升的同時生成單質碳。高鉻鑄鐵/TiC-SiC復合材料中SiC顆粒消失且金屬基體中的Si含量明顯升高，說明SiC顆粒被金屬溶解，SiC分解為Si與C溶入高鉻鑄鐵中，對比之下圖4(b)高鉻鑄鐵/Ti-SiC復合材料特征組織中的SiC都保持了原有的尺寸，即使有部分SiC顆粒邊緣生成了TiC，但是其特征依然明顯[11]。高鉻鑄鐵/TiC-SiC復合材料金屬基體中Si含量的上升，在 Si的熱膨脹效應作用下[16]，具有良好的連續(xù)性，沒有觀察到微觀裂紋等缺陷。

針對高鉻鑄鐵/TiC-SiC復合材料組織中未完全溶解的TiC顆粒，采用線掃描與點掃描結合的手段分析了顆粒及周圍基體的元素分布，結果分別見圖6及表3。圖6中的深色顆粒，表3中點2～5的掃描結果顯示為TiC，其中點3與點4為TiC顆粒的中心部分，這兩點由Ti與C構成且含量極高，C含量超過48%，Ti含量超過51%，原子比接近1∶1；而點2與點5為TiC顆粒的邊緣部分，由表3中數據可知，這兩處的Ti含量出現(xiàn)明顯降低。同時線掃描結果也表明，顆粒中的Ti與C含量高，其他元素含量很低，顆粒中心處Ti和C含量最高，并向顆粒兩邊逐漸降低，點掃描結果與線掃描結果一致，結合該顆粒形態(tài)可知其邊緣被金屬溶解。

圖6 50%TiC-SiC試樣中TiC顆粒線掃描結果(a)微觀圖像；(b)線掃描結果Fig.6 Line scanning results of the TiC particle in 50%TiC-SiC specimen(a) microscopic image; (b) line scanning results

表3 圖6(a)中TiC顆粒掃描點元素含量(原子分數，%)

顆粒周圍基體分成了深色及淺色區(qū)域，表3中對應點1、6為深色基體部分的元素含量，點7、8、9為淺色基體部分的元素含量，以上點在顆粒的周圍，F(xiàn)e、Si、Cr含量明顯升高，為金屬基體，此結果與圖5及表2的分析結果一致。其中，點7、8所示淺色基體部分的Fe含量為3種組織中最高，說明白色基體為最初的Fe/Cr合金浸滲部分，而點1、6深色基體部分，其Si含量為3種組織中最高，且Ti含量要高于點7、8所示淺色基體部分，因此可判斷，深色基體為SiC顆粒被金屬浸滲并溶解后形成的基體，這也驗證了SiC顆粒溶于金屬液的推斷。不論是深色基體還是淺色基體部分，Cr含量均接近25%，且表現(xiàn)出很高的一致性，說明Cr在金屬基體組織中均勻分布。

3 結論

1) 采用惰性氣體保護下的無壓浸滲，制備了高鉻鑄鐵/TiC-SiC復合材料，證明了包覆TiC顆粒提升Fe/Cr合金浸滲能力的可行性，復合材料組織均勻，沒有明顯的微觀缺陷。

2) TiC的加入量對高鉻鑄鐵浸滲預制體的能力有重要影響，當TiC加入量≤10%時，金屬無法潤濕預制體，當TiC加入量≥20%時，金屬可以成功潤濕預制體，說明TiC對金屬液浸滲過程有明顯的促進作用。

3) 高鉻鑄鐵/TiC-SiC復合材料的組織與高鉻鑄鐵/Ti-SiC復合材料的組織差異較大，前者組織中的大尺寸SiC顆粒消失，增強顆粒以TiC為主，SiC顆粒被浸滲金屬溶解；后者的增強顆粒以SiC顆粒為主，存在少量TiC顆粒，為新生成物質。