中國(guó)硫化氫事故特點(diǎn)及防治方法探討*

李偉華 王加雄 鄧奇根

（1.中國(guó)石化中原油田普光分公司，四川 達(dá)州 636156；2.河南理工大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454003）

0 引言

硫化氫是現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中常見的有害氣體。含硫煤層的開采，煤的熱解焦化，油氣的開采和提煉，染料、橡膠、制革和制糖等工業(yè)生產(chǎn)，沼澤地、溝渠、下水道和隧道以及清除垃圾和糞便等作業(yè)中均可能出現(xiàn)硫化氫氣體。另外火山噴發(fā)和礦泉中也常伴生硫化氫氣體。

世界范圍內(nèi)含硫化氫油氣藏主要分布在北美洲的加拿大、美國(guó)和墨西哥［1-3］，阿拉伯海灣的伊朗、沙特、伊拉克和阿聯(lián)酋［4-6］，獨(dú)聯(lián)體國(guó)家的阿姆河、北里海、伏爾加-烏拉爾、西伯利亞和季曼嶺-伯朝拉［1］，歐洲的克羅地亞、法國(guó)和德國(guó)［7-9］，南亞的印度［1］，以及中國(guó)西南、西北等地區(qū)。我國(guó)川東北氣礦羅家16H井曾發(fā)生過含硫化氫天然氣井噴事故，導(dǎo)致30多個(gè)自然村、9萬(wàn)多人受災(zāi)，65萬(wàn)人被迫疏散轉(zhuǎn)移。

在煤炭開采過程中，前獨(dú)聯(lián)體國(guó)家、北美、俄羅斯、法國(guó)和澳大利亞均報(bào)道過硫化氫異常涌出導(dǎo)致的災(zāi)害事故。中國(guó)先后在新疆、內(nèi)蒙古、云南、貴州、四川等10多個(gè)省份發(fā)生過硫化氫事故。

在我國(guó)輕工業(yè)和服務(wù)業(yè)，硫化氫事故也時(shí)有發(fā)生，例如青島市廣廈賓館污水管道“5·31”硫化氫中毒事故，揚(yáng)州市健寶公司腌制池“9·1”硫化氫中毒事故及2016年6月東營(yíng)市污水井硫化氫中毒事故等。硫化氫中毒事故在許多行業(yè)均有發(fā)生，伴隨著我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程和市政工程快速發(fā)展，受硫化氫威脅將越來越大。因此，研究硫化氫事故特點(diǎn)及防治措施對(duì)于企業(yè)安全、社會(huì)安全具有重要意義。

1 硫化氫的危害

硫化氫是一種強(qiáng)烈的神經(jīng)毒素，常溫時(shí)無色有惡臭，對(duì)人體的危害程度對(duì)照如表1所示。H2S氣體除了影響人員身心健康，還可腐蝕多數(shù)金屬及塑料并污染環(huán)境；其與空氣或氧氣以適當(dāng)比例（體積分?jǐn)?shù)4.3%~46%）混合，在恰當(dāng)?shù)臈l件下可發(fā)生爆炸；高濃度時(shí)可燃，燃燒將產(chǎn)生有毒的二氧化硫氣體。

表1 硫化氫濃度和危害程度對(duì)照［10-11］

2 我國(guó)硫化氫事故特點(diǎn)

原國(guó)家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局公布的事故統(tǒng)計(jì)表明，2011—2015年，我國(guó)發(fā)生3人及以上的H2S中毒死亡事故34起，平均每年發(fā)生較大及以上事故6.8起，死亡約30人，其中2015年死亡48人，事故統(tǒng)計(jì)如表2所示。根據(jù)表2繪制的事故起數(shù)和人員傷亡情況如圖1所示。根據(jù)海因里希法則，可以推測(cè)我國(guó)每年發(fā)生的無傷亡H2S事故起數(shù)應(yīng)以千計(jì)，因此迫切需要分析H2S事故的特點(diǎn)和防治方法。

表2 2011—2015年部分硫化氫中毒事故

續(xù)表2

圖1 2011—2015年部分硫化氫中毒事故統(tǒng)計(jì)

由圖可知，H2S中毒事故起數(shù)和人員傷亡數(shù)并不隨統(tǒng)計(jì)年份呈線性增長(zhǎng)，但死亡人數(shù)總體呈上升趨勢(shì)，這說明H2S事故存在一定的偶發(fā)性，但伴隨著我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程，事故總體呈上升態(tài)勢(shì)。

2.1 事故行業(yè)分布

2011—2015 年H2S事故按行業(yè)統(tǒng)計(jì)的情況如圖2所示，表明該期間由H2S導(dǎo)致的人員傷亡事故主要發(fā)生在污水處理、煤礦和非煤礦山等行業(yè)，這些行業(yè)發(fā)生的事故占事故總數(shù)的70.5%，人員傷亡數(shù)占傷亡總數(shù)的73.8%。其中，煤礦采掘行業(yè)事故起數(shù)占11.8%，人員傷亡數(shù)占20.1%；非煤礦山事故起數(shù)占29.4%，人員傷亡數(shù)占30.9%；污水處理業(yè)事故起數(shù)占29.4%，人員傷亡數(shù)占22.8%；其他行業(yè)中化學(xué)化工制造行業(yè)事故起數(shù)占9%，養(yǎng)殖業(yè)和食品加工行業(yè)事故起數(shù)各占6%，煤化工、燃料制造業(yè)和石油加工行業(yè)事故起數(shù)各占3%。

圖2 2011—2015年部分硫化氫中毒事故的行業(yè)分布

2.2 事故特征

2.2.1 硫化氫來源

圖2表明硫化氫事故的行業(yè)分布較廣，根據(jù)各級(jí)安全生產(chǎn)監(jiān)督管理部門多年的統(tǒng)計(jì)，易受硫化氫威脅的行業(yè)有29個(gè)，涉及近百個(gè)崗種，這些行業(yè)生產(chǎn)作業(yè)場(chǎng)所環(huán)境中的硫化氫來源可分成3類。

根據(jù)以上網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)值與實(shí)際值的對(duì)比，可以看出，所構(gòu)建的GRNN網(wǎng)絡(luò)的預(yù)測(cè)值和實(shí)際值比較接近，網(wǎng)絡(luò)具有較好的預(yù)測(cè)能力，誤差較小，可以用于瓦斯涌出量的預(yù)測(cè)。

1）第1類硫化氫源：作業(yè)對(duì)象本身含硫化氫或硫化物，包括含硫化氫或硫的石油天然氣開采，含硫化氫或硫煤層的其他非煤礦山的采掘作業(yè)等。該類行業(yè)中硫化氫與其他礦種相伴而生或礦床中的硫在特定條件下易生成硫化氫逸出，導(dǎo)致人員中毒。

2）第2類硫化氫源：生產(chǎn)作業(yè)的產(chǎn)品或過程中含有硫化氫，主要包括化學(xué)化工制造行業(yè)及煤、石油、天然氣的深加工等行業(yè)。

3）第3類硫化氫源：主要是有機(jī)物發(fā)酵腐敗產(chǎn)生硫化氫，包括制糖和腌制等食品制造業(yè)，污水池及管道、紙漿池、發(fā)酵池、垃圾堆放場(chǎng)和糞池等污水垃圾處理行業(yè)。該類行業(yè)作業(yè)的對(duì)象和產(chǎn)品一般不含硫化氫，但由于生物降解、微生物硫酸鹽還原（BSR）、熱化學(xué)分解（TDS）和硫酸鹽熱化學(xué)還原（TSR）等原因［12］，可能產(chǎn)生硫化氫。

第3類硫化氫源的成因復(fù)雜，前蘇聯(lián)研究表明BSR中Desulfovibro在偏堿性介質(zhì)中可生成硫化氫，成因途徑可概括如圖3所示。

圖3 硫化氫由BSR成因途徑

溶解狀態(tài)的烴類有機(jī)質(zhì)（∑CH或C）和溶解于流體中的硫酸鹽（SO42-）普遍共存，當(dāng)溫度條件具備時(shí)，TSR反應(yīng)就有可能發(fā)生，其反應(yīng)方程式［6-8］如下所示：

在實(shí)際地質(zhì)過程中的TSR反應(yīng)是一個(gè)非常復(fù)雜的地質(zhì)-地球化學(xué)過程，不僅參與反應(yīng)的烴類（有機(jī)質(zhì)）、化學(xué)物質(zhì)及催化劑種類繁多，而且中間生成物以及最終成生物也很多，除此還受到諸多地質(zhì)因素的影響。由TSR作用成生硫化氫可能的反應(yīng)方程式為［13］：

根據(jù)2011—2015年發(fā)生事故的統(tǒng)計(jì)，第1類硫化氫源事故和第2類硫化氫源事故權(quán)重相同，占比均為29%，第3類硫化氫源事故多于前兩類，占比為42%。

工業(yè)生產(chǎn)中硫化氫的具體來源可通過同位素分析的方法獲得，自然界中S同位素主要有32S、33S、34S、36S等4種，豐度分別為95.018%、0.750%、4.215%、0.017%［14］。進(jìn)行硫化氫成因識(shí)別時(shí)主要測(cè)試34（S32S/34S），根據(jù)隕鐵硫標(biāo)準(zhǔn)（CDT）計(jì)算34S，一般氣體的34S為1.24%~1.67%［15］。自然中硫化氫氣體和黃鐵礦中的硫同位素接近，中高硫煤層中硫同位素總體偏低［16］。水（油）-氣界面附近烴類被硫酸根消耗后可形成H2S、CO2，其中CO2的同位素值分布在-10.3‰~-18.2‰，明顯偏負(fù)［16-17］。通過這些結(jié)論可辨別硫化氫來源于自然界的游離氣、油水化學(xué)反應(yīng)生成氣、固體硫化物TSR生成氣或BSR生成氣。

根據(jù)戴金星［18］的分類，煤礦、非煤礦山、污水處理、食品加工等多數(shù)行業(yè)屬貧硫化氫型（0~0.5%）或低硫化氫型（0.5%~2.0%），而油氣開采、化工化學(xué)等行業(yè)則存在高硫化氫型（2.0%~70%）。

在油氣開采中，第1類硫化氫源一般持續(xù)且穩(wěn)定；在煤礦或非煤礦山中，多種硫化氫源也相對(duì)穩(wěn)定，但個(gè)別礦山硫化氫涌出不均衡［14］。第1類硫化氫源在自然界中的分布極不平衡，含硫礦床被巖漿侵入［14］、部分的碎屑巖、碳酸鹽和硫酸巖鹽區(qū)域［18］等均是易產(chǎn)生第1類硫化氫源的地點(diǎn)，其積聚主要原因?yàn)楫a(chǎn)氣量大且通風(fēng)不暢或涌出不均衡。

第2類硫化氫源異常主要是由含硫化氫容器、管件、閥門、密封件、檢測(cè)儀表、控制裝置等失效引起，當(dāng)泄漏氣體濃度低、處理不及時(shí)且通風(fēng)不暢時(shí)，易形成硫化氫積聚；當(dāng)泄漏氣體濃度高時(shí)，由于允許暴露濃度低，即使在通風(fēng)狀況良好的區(qū)域，也易形成積聚、造成事故。采用NACE（美國(guó)防腐工程師協(xié)會(huì)）的MR0175—2002標(biāo)準(zhǔn)或NACE與ISO（國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織）共同發(fā)布的NACE MR0175/ISO 15156標(biāo)準(zhǔn)，可有效控制因控制裝置、運(yùn)輸和容量等失效導(dǎo)致的硫化氫泄漏和積聚。

第3類硫化氫源分布廣泛，多數(shù)積聚在通風(fēng)不暢的密閉或半密閉空間，人員進(jìn)入空間后造成硫化氫事故。2011—2015年按月份統(tǒng)計(jì)的事故發(fā)生情況如圖4所示。

圖4 2011—2015年部分硫化氫中毒事故的時(shí)間分布

統(tǒng)計(jì)的5年事故中，6—8月發(fā)生事故占全部統(tǒng)計(jì)量的44.12%；其中第3類硫化氫源事故中，6—8月發(fā)生事故占71.43%，1—4月未發(fā)生第3類硫化氫源事故。圖4說明第3類硫化氫源的積聚與溫度存在一定關(guān)系。實(shí)際上第3類硫化氫源主要來源于有機(jī)物發(fā)酵和腐敗，BSR、熱化學(xué)分解和TSR過程一般需要熱量或會(huì)產(chǎn)生熱量的累積，6—8月的天氣情況滿足BSR條件。在密閉或半密閉空間內(nèi)發(fā)生硫化氫積聚后，只有人員進(jìn)入該空間才會(huì)出現(xiàn)事故，人員進(jìn)入的隨機(jī)性可能是圖4中其他時(shí)間段第3類硫化氫源事故的原因。

2.2.3 事故救援

原國(guó)家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局在2007年發(fā)布的“中毒因盲目施救造成傷亡擴(kuò)大事故情況的通報(bào)”中指出：2007年1—9月全國(guó)發(fā)生了17起硫化氫中毒事故，最初涉險(xiǎn)57人，因施救不當(dāng)或盲目施救最終導(dǎo)致85人死亡、46人受傷，施救傷亡人數(shù)占事故傷亡人數(shù)的45.2%。硫化氫事故的救援專業(yè)要求高，盲目施救極易導(dǎo)致施救人員傷亡，因此更需要專業(yè)的隊(duì)伍、專業(yè)的裝備及科學(xué)的救援方法。

3 硫化氫事故防治

將生產(chǎn)作業(yè)場(chǎng)所環(huán)境中的硫化氫來源分成3大類，在進(jìn)行防治時(shí)需要根據(jù)不同的來源進(jìn)行分源分治?？傮w上要求技術(shù)、裝備和培訓(xùn)并重，同時(shí)不能忽視應(yīng)急救援。

對(duì)于第1類硫化氫源，需要加強(qiáng)監(jiān)督檢查和日常通風(fēng)管理，采取注堿性液、堿性水幕覆蓋和有害氣體抽排等措施。重點(diǎn)監(jiān)測(cè)硫化氫異常涌出（泄漏），同時(shí)按照有疑必探的原則，對(duì)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行識(shí)別和評(píng)估，查明情況、優(yōu)化安全技術(shù)方案、合理采用新設(shè)計(jì)和設(shè)備、確保安全設(shè)施“三同時(shí)”等是防治第1類硫化氫源事故的基礎(chǔ)。

對(duì)于第2類硫化氫源，采用NACE MR0175/ISO 15156或“加工高含硫原油部分裝置在用設(shè)備及管道選材指導(dǎo)意見”（中國(guó)石油化工股份有限公司文件）許用的管材、部件和容器，采用標(biāo)準(zhǔn)化作業(yè)和連續(xù)的硫化氫泄漏監(jiān)控是防治的基礎(chǔ)，科學(xué)的硫化氫泄漏應(yīng)急預(yù)案是安全生產(chǎn)的保障。同時(shí)需要加強(qiáng)生產(chǎn)原料管理，針對(duì)不同的硫份和可能產(chǎn)生的硫化氫制定相應(yīng)的方案，硫化氫相關(guān)設(shè)備的開、停、拆卸、解體、更換必須制定包含硫化氫氣樣監(jiān)測(cè)的專門措施，生產(chǎn)中的酸性尾氣和含硫的半成品需要妥善處理。

全國(guó)統(tǒng)計(jì)資料表明易受硫化氫威脅的行業(yè)有29個(gè)，其中7個(gè)重點(diǎn)行業(yè)為：石油鉆探開采，含有硫化物的化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)制造，造紙、制糖和以動(dòng)植物做原料的食品加工，含有雜質(zhì)硫的采礦和冶煉業(yè)，使用硫化鈉的制革、味精及工業(yè)鞣制皮革，污水管道、下水道、污水溝、化糞池、井下作業(yè)和垃圾等市政工程和生活服務(wù)業(yè)，捕魚業(yè)。第3類硫化氫源占了7個(gè)重點(diǎn)行業(yè)中的5個(gè)，廣泛分布在捕魚、工業(yè)生產(chǎn)和生活服務(wù)等行業(yè)，與生產(chǎn)生活密切相關(guān)。這類硫化氫的防治困難大，需要相關(guān)單位和上級(jí)部門建立檔案、分析事故特點(diǎn)、進(jìn)行危險(xiǎn)評(píng)估，加強(qiáng)相關(guān)從業(yè)人員的準(zhǔn)入和培訓(xùn)。同時(shí)，有可能產(chǎn)生硫化氫的場(chǎng)所應(yīng)配備相應(yīng)的安全設(shè)備、設(shè)施和標(biāo)識(shí)，人員進(jìn)入無法通風(fēng)的地點(diǎn)前需佩帶隔離式呼吸保護(hù)器具，進(jìn)入受限空間必須參照“進(jìn)入受限空間作業(yè)安全管理規(guī)定”進(jìn)行作業(yè)，當(dāng)進(jìn)入深度大于2 m時(shí)需佩帶安全帶并有專人在受限空間外觀察情況。作業(yè)期間發(fā)現(xiàn)硫化氫時(shí)必須迅速撤離，查明相關(guān)情況并制定相應(yīng)的方案后再恢復(fù)作業(yè)。

4 結(jié)論

1）2011—2015 年硫化氫事故統(tǒng)計(jì)表明，該類事故死亡人數(shù)總體呈上升趨勢(shì)；污水處理、煤礦和非煤礦山等行業(yè)發(fā)生的硫化氫事故占比為70.5%，人員傷亡數(shù)占比為73.8%，是硫化氫事故多發(fā)的行業(yè)。

2）通過事故調(diào)查將事故中硫化氫來源分為3類，總結(jié)了硫化氫源的積聚特點(diǎn)和辨識(shí)方法，針對(duì)每類來源的硫化氫提出了有針對(duì)性的防治措施。

3）6—8 月是硫化氫事故的多發(fā)期，占事故總數(shù)的44.12%；其中第3類硫化氫源事故在該時(shí)間段發(fā)生概率更大，占比為71.43%。