磷石膏-膨潤(rùn)土-水泥團(tuán)粒的制備方法

宋紫陽(yáng) 陳君廉 吳赤球，2 談云志

(1. 三峽大學(xué) 特殊土資源化利用宜昌市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖北 宜昌 443002； 2. 湖北昌耀新材料股份有限公司， 湖北 宜昌 443100)

磷石膏是工業(yè)生產(chǎn)磷酸、磷肥的副產(chǎn)品，屬于大宗工業(yè)固體廢棄物，其主要成分是二水硫酸鈣．目前，中國(guó)磷石膏堆存量已超過7億t，每年新增約8 000萬(wàn)t，產(chǎn)量主要集中在長(zhǎng)江經(jīng)濟(jì)帶[1]．磷石膏含有磷、氟、有機(jī)物以及少量重金屬和放射性物質(zhì)等雜質(zhì)[2]．受雨水淋濾作用，其浸出液會(huì)污染周圍土壤和水體[3-4]，在磷石膏堆場(chǎng)進(jìn)行機(jī)械操作及遇到大風(fēng)，還會(huì)產(chǎn)生大量揚(yáng)塵，造成粉塵污染[5]．長(zhǎng)江沿線“三磷”整治調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，97個(gè)磷石膏庫(kù)中有53.6%存在污染生態(tài)環(huán)境問題，磷石膏堆存問題已影響磷化工產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展[6]．處置磷石膏常見方法是堆存，但該方法既占用大量土地，還污染周邊環(huán)境．顯然，堆存不是辦法，循環(huán)利用才是出路．磷石膏綜合利用的主要方式，如：水泥緩凝劑[7-9]、土壤改良劑、新型建筑材料[10-15]等．磷石膏用于建材領(lǐng)域，附加值不高[6]，競(jìng)爭(zhēng)力不強(qiáng)，加上磷石膏預(yù)處理成本高，導(dǎo)致磷石膏的核心競(jìng)爭(zhēng)力喪失，市場(chǎng)銷量有限．可見，必須拓寬磷石膏的應(yīng)用領(lǐng)域．市政道路修筑需要大量填筑材料，如能把磷石膏用于路基填筑，將會(huì)大幅提升消納量．然而，磷石膏呈粉狀，公路呈帶狀延伸，如按照粉狀拌合壓實(shí)，存在污染擴(kuò)散的風(fēng)險(xiǎn)．因此，為降低此種風(fēng)險(xiǎn)，論文提出構(gòu)想：摻入膨潤(rùn)土和水泥作為添加劑，吸附和固化污染物，然后將粉料混合物造粒處理．膨潤(rùn)土是高比表面的黏土材料，具有很強(qiáng)的吸附性、黏著性以及陽(yáng)離子交換能力等[11,15]．水泥含有硅酸二鈣、鋁酸三鈣等膠凝組分，水化后可以生成C-S-H等膠凝物質(zhì)[16]，將磷、氟污染物包裹．將磷石膏、膨潤(rùn)土和水泥粉料混合物壓實(shí)成團(tuán)粒后，搬運(yùn)過程中不容易揚(yáng)塵，而且拌合時(shí)和易性增強(qiáng)．團(tuán)粒經(jīng)養(yǎng)護(hù)成型后，可以作為集料，用于路基路面的水穩(wěn)層填充．可見，如何制備出合格的磷石膏團(tuán)粒是關(guān)鍵．總體構(gòu)思是把磷石膏和膨潤(rùn)土等粉狀混合物壓實(shí)成型，然后通過團(tuán)顆粒成型情況、團(tuán)粒的物理-力學(xué)性能和固持磷、氟污染物的效果來(lái)評(píng)估，驗(yàn)證造粒方法的可行性．

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

磷石膏取自中孚化工集團(tuán)有限公司磷石膏堆場(chǎng)，其主要成分為二水硫酸鈣，粉狀固體，呈暗灰色，初始含水率14.7%，pH值為3.5，呈現(xiàn)酸性．X-射線熒光光譜分析得到磷石膏化學(xué)成分見表1．

膨潤(rùn)土購(gòu)自鞏義市龍?chǎng)蝺羲牧嫌邢薰荆瑢儆阝c基膨潤(rùn)土，呈灰白色，細(xì)膩如面粉狀，其主要成分是蒙脫石，初始含水率為13%．其它物性參數(shù)見表2．

表1 磷石膏主要化學(xué)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù) (單位：%)

表2 膨潤(rùn)土其它物性指標(biāo)

所用水泥為PO 42.5普通硅酸鹽水泥，其主要化學(xué)成分見表3．激光粒度分析測(cè)得磷石膏、膨潤(rùn)土和水泥干燥狀態(tài)下的粒度分布情況，如圖1所示．

表3 普通硅酸鹽水泥主要化學(xué)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù) (單位：%)

可以看出，膨潤(rùn)土和水泥的顆粒粒徑均小于磷石膏．這為膨潤(rùn)土和水泥顆粒能夠充填進(jìn)入磷石膏顆粒間提供了基礎(chǔ)條件，可以更加有效發(fā)揮膨潤(rùn)土吸附作用和水泥的固定作用，進(jìn)而最大效率地固持磷石膏中的磷、氟污染物．

圖1 磷石膏、膨潤(rùn)土和水泥粒徑分布曲線

1.2 試驗(yàn)方案

試驗(yàn)主要包括以下3個(gè)方面：一是團(tuán)粒的制備方法，驗(yàn)證造粒工藝的可行性；二是復(fù)合團(tuán)粒物理-力學(xué)性能測(cè)試，驗(yàn)證團(tuán)粒基本性能；三是研究團(tuán)粒的磷、氟污染物浸出規(guī)律，驗(yàn)證團(tuán)粒固持污染物的效果．具體試驗(yàn)方案，見表4．

表4 試驗(yàn)方案

1.2.1 磷石膏-膨潤(rùn)土-水泥團(tuán)粒制備工藝

磷石膏-膨潤(rùn)土-水泥復(fù)合團(tuán)粒制備工藝，分為5個(gè)步驟，如圖2所示．

圖2 磷石膏-膨潤(rùn)土-水泥團(tuán)粒制備及養(yǎng)護(hù)工藝流程

1)材料處理．原狀磷石膏大多呈現(xiàn)塊狀，使用家用型不銹鋼破碎機(jī)進(jìn)行破碎處理，然后過80目分析篩以保證磷石膏顆粒活性．將篩分后的磷石膏粉料放入馬弗爐中，180℃煅燒4 h，冷卻至室溫后密封袋密封保存．膨潤(rùn)土和水泥放入鼓風(fēng)干燥箱，105℃干燥12 h．

2)粉料拌合．將上述處理好的磷石膏、膨潤(rùn)土和水泥按照質(zhì)量比為86.5∶8.5∶5稱取各粉料質(zhì)量，依次加入到攪拌筒中，開啟攪拌機(jī)(UJZ-15型攪拌機(jī))，機(jī)械拌合，分兩次攪拌，每次攪拌時(shí)間為2 min，共攪拌4 min．

3)團(tuán)粒壓制．團(tuán)粒的壓制主要借用ZP-5-7-9B型號(hào)的旋轉(zhuǎn)式壓片機(jī)，壓片機(jī)為九沖孔式，旋轉(zhuǎn)一周可以制備九顆團(tuán)粒．向壓片機(jī)中添加粉料后，開啟壓片機(jī)，設(shè)置每個(gè)沖孔壓力為115 MPa，填料厚度為7 mm．隨著模具盤的轉(zhuǎn)動(dòng)，填加入模具的粉料被壓實(shí)成團(tuán)粒，沿著出料口滑出．

4)過篩去殘．團(tuán)粒壓制過程中，可能會(huì)因?yàn)榧恿喜患皶r(shí)，產(chǎn)生一些殘次品．因此，團(tuán)粒制備完成后，需要將所有團(tuán)粒按批次過5 mm分析篩分裝，然后將完好的團(tuán)粒裝入托盤內(nèi)．

5)團(tuán)粒養(yǎng)護(hù)．篩分得到的團(tuán)粒先自然存放24 h，讓團(tuán)?？梢晕湛諝庵械乃?，初步硬化成型．然后放置入恒溫恒濕箱中，溫度控制為25℃，濕度設(shè)置為95%．為保證團(tuán)粒濕度的均勻性，定期開箱，對(duì)托盤中的團(tuán)粒需定期翻面．

1.2.2 團(tuán)粒密度測(cè)試試驗(yàn)

參照《土工試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50123——2019)的相關(guān)規(guī)范，團(tuán)粒的濕密度使用蠟封法測(cè)得．試驗(yàn)結(jié)果取10次平行試驗(yàn)的平均值．采用烘干法測(cè)得團(tuán)粒的含水率，利用公式(1)算出團(tuán)粒的干密度．

(1)

式中：ρd為團(tuán)粒干密度(g/cm3)；ρw為團(tuán)粒濕密度(g/cm3)；W為團(tuán)粒的含水率．

1.2.3 團(tuán)粒無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)

團(tuán)粒單?？箟簭?qiáng)度用量程為2 kN拉力強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)測(cè)得，如圖3所示．

圖3 團(tuán)粒的強(qiáng)度測(cè)試方法

針對(duì)不同養(yǎng)護(hù)齡期的團(tuán)粒，分別開展縱向(如圖3(b)所示)、橫向(如圖3(c)所示)抗壓試驗(yàn)，同時(shí)制備浸水24 h后的濕團(tuán)粒，擦干水分再借助小型壓力機(jī)抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)．得出團(tuán)粒的干強(qiáng)度和濕強(qiáng)度，針對(duì)試驗(yàn)結(jié)果分析離散型求取10顆團(tuán)?？箟簭?qiáng)度平均值．并折算出團(tuán)粒的軟化系數(shù)，團(tuán)粒的軟化系數(shù)K使用公式(2)得到．

(2)

式中：PW為團(tuán)粒浸水24 h狀態(tài)下的最大受力(N)；PD為團(tuán)粒干燥狀態(tài)下的最大受力(N)．

1.2.4 團(tuán)粒磷、氟污染物浸出規(guī)律

參照《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》(GB 5086.2—1997)規(guī)范．按照固液比為1∶10制備原狀磷石膏和養(yǎng)護(hù)成型團(tuán)粒浸出液，通過監(jiān)測(cè)原狀磷石膏和團(tuán)粒浸出液中磷、氟的質(zhì)量濃度，來(lái)評(píng)價(jià)造粒工藝對(duì)于磷石膏中污染物的固持效果．圖4為磷、氟污染物濃度監(jiān)測(cè)使用的雷磁氟離子電極測(cè)試儀(如圖4(a)所示)和TU-1810型號(hào)紫外分光光度計(jì)(如圖4(b)所示)．

圖4 團(tuán)粒浸出液測(cè)試

取浸出液前，用攪拌器不斷攪拌溶液，確保溶液混合均勻．提取不同浸泡時(shí)間段的溶液，測(cè)定水中所含磷、氟離子濃度．磷污染物質(zhì)量濃度采用《水質(zhì)總磷的測(cè)定鉬酸銨分光光度法》(GB 11893—89)測(cè)定，氟離子含量選用離子選擇性電極測(cè)定，操作方法參照《固體廢物氟化物的測(cè)定離子選擇性電極法標(biāo)準(zhǔn)》(GB 7484—187)進(jìn)行測(cè)定．

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 團(tuán)粒成型

團(tuán)粒成型后的外觀，如圖5所示．

圖5 團(tuán)粒各養(yǎng)護(hù)周期形貌圖

團(tuán)粒經(jīng)壓制成型后，團(tuán)粒呈現(xiàn)灰白色，質(zhì)地較脆，團(tuán)粒表面脆弱，觸碰會(huì)發(fā)生掉粉現(xiàn)象；經(jīng)過1 d的自然養(yǎng)護(hù)后，團(tuán)粒由于吸收空氣中的水分，含有的半水石膏成分會(huì)初步發(fā)生水化反應(yīng)，為團(tuán)粒提供早期強(qiáng)度，團(tuán)粒初步硬化，但是其耐水性仍然較差，浸水后會(huì)碎散(如圖6(a)所示)．待放入恒溫恒濕箱中養(yǎng)護(hù)7 d后，團(tuán)粒中的半水石膏和水泥進(jìn)一步水化，表面形成堅(jiān)固的外殼，可以短暫抵抗水環(huán)境的侵蝕，但無(wú)法承受長(zhǎng)時(shí)間的浸水(如圖6(b)所示)；隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加，團(tuán)粒的物理-力學(xué)性能、耐水性會(huì)逐漸增強(qiáng)，待養(yǎng)護(hù)時(shí)間到達(dá)28 d時(shí)，團(tuán)粒表面完全呈現(xiàn)暗灰色，質(zhì)地堅(jiān)硬，此時(shí)團(tuán)粒內(nèi)部的半水石膏和水泥充分水化，為團(tuán)粒提供了足夠的強(qiáng)度，浸入水中一周，不會(huì)發(fā)生任何碎散行為(如圖6(d)所示)．

圖6 團(tuán)粒養(yǎng)護(hù)各周期遇水情況

2.2 團(tuán)粒的物理-力學(xué)性能

2.2.1 團(tuán)粒的物理特性

恒溫恒濕(溫度25℃，濕度95%)養(yǎng)護(hù)28 d后，團(tuán)粒整體呈現(xiàn)暗灰色，藥丸狀，平均直徑為8 mm(如圖7所示)，單顆團(tuán)粒平均質(zhì)量0.43 g．蠟封法測(cè)得團(tuán)粒濕密度均值為1.69 g/cm3，烘干法測(cè)試團(tuán)粒含水率為11.40%，進(jìn)而利用公式(1)得出團(tuán)粒干密度為1.51 g/cm3．

圖7 成型團(tuán)粒樣貌和尺寸

2.2.2 團(tuán)粒的力學(xué)特性

團(tuán)粒養(yǎng)護(hù)過程中，針對(duì)不同養(yǎng)護(hù)齡期的團(tuán)粒(7、21、28、80 d)，開展橫向、縱向的抗壓強(qiáng)度測(cè)試，團(tuán)粒橫向抗壓強(qiáng)度與養(yǎng)護(hù)時(shí)間規(guī)律曲線如圖8所示．

圖8 團(tuán)粒橫向抗壓強(qiáng)度最大值

由圖8可以看出，隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加，團(tuán)粒的橫向抗壓強(qiáng)度也隨之增加．7 d到14 d團(tuán)粒的強(qiáng)度增長(zhǎng)較為平緩，14 d到28 d強(qiáng)度增長(zhǎng)較為迅速，28 d后團(tuán)?？箟簭?qiáng)度值基本趨于穩(wěn)定，這是因?yàn)椋瑘F(tuán)粒在養(yǎng)護(hù)的初期，團(tuán)粒含有的半水石膏組分逐步發(fā)生水化反應(yīng)，得到水化產(chǎn)物二水石膏，為團(tuán)粒提供早期強(qiáng)度．且二水石膏可以與團(tuán)粒中的水泥組分進(jìn)一步反應(yīng)，生成鈣礬石[17]，團(tuán)粒的強(qiáng)度進(jìn)一步得到提升，因此團(tuán)粒的強(qiáng)度和耐水性得以顯著提升．團(tuán)粒養(yǎng)護(hù)28 d后，浸水前后的橫向抗壓強(qiáng)度分別為4.75、3.73 MPa，符合《輕集料試驗(yàn)方法》(GB/T 17431.1—2010)中工業(yè)廢渣輕集料1.5 MPa的要求．

浸水24 h的團(tuán)粒相比于未浸水團(tuán)粒，其橫向抗壓強(qiáng)度均有一定的下降，但其強(qiáng)度增長(zhǎng)規(guī)律與浸水前相同，如圖9所示，團(tuán)粒的縱向浸水前后抗壓強(qiáng)度隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間變化曲線也驗(yàn)證了這一點(diǎn)．因團(tuán)?？v向橫截面積不規(guī)則，因此團(tuán)?？v向抗壓強(qiáng)度用壓力來(lái)表征．根據(jù)養(yǎng)護(hù)齡28 d時(shí)，團(tuán)粒浸水前后的橫向最大抗壓強(qiáng)度值，折算出團(tuán)粒的軟化系數(shù)為0.78．

圖9 團(tuán)粒縱向抗壓強(qiáng)度最大值

2.3 團(tuán)粒固持磷、氟污染物規(guī)律

磷石膏中磷、氟污染物浸出濃度隨時(shí)間變化關(guān)系如圖10所示．由圖10可知，振蕩時(shí)間為120 min時(shí)，磷石膏中的磷、氟污染物釋放質(zhì)量濃度趨于穩(wěn)定，分別為68.59 mg/L和157.30 mg/L．將磷石膏、膨潤(rùn)土和水泥壓制成團(tuán)粒后，團(tuán)粒浸出液中磷、氟污染物的質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化規(guī)律，如圖11所示．

圖10 磷石膏中磷、氟污染物釋放濃度

圖11 團(tuán)粒磷、氟污染物釋放質(zhì)量濃度

磷石膏中的磷以可溶磷、難溶磷和共晶磷3種形式存在[18]，可溶磷遇水后逐步溶解[19]；氟大多以可溶氟的形式存在，遇水后可以電離出大量氟離子．隨著浸出時(shí)間的增加，團(tuán)粒浸出液中的磷、氟質(zhì)量濃度有逐漸增長(zhǎng)的趨勢(shì)，1 d到21 d，增長(zhǎng)趨勢(shì)較為明顯，21 d到42 d增長(zhǎng)速率減緩．浸出時(shí)間增加至42 d時(shí)，團(tuán)粒中的磷、氟污染物的質(zhì)量濃度趨于穩(wěn)定．分別為0.82、8.93 mg/L，換算為磷、氟污染物單位釋放量濃度為0.008、0.077 mg/g．對(duì)比造粒前的原狀磷石膏，改性制備的團(tuán)粒，有效固持了磷石膏中含有的磷、氟污染物．一方面是膨潤(rùn)土是一種以蒙脫石礦物為主要成分的非金屬黏土礦物，蒙脫石單元主要是由Si-O四面體和Al-O八面體按照2∶1組合而成的層狀結(jié)構(gòu)，其特點(diǎn)是比表面積大，強(qiáng)吸附性、黏著性以及強(qiáng)陽(yáng)離子交換能力．膨潤(rùn)土遇水后，體積會(huì)迅速產(chǎn)生膨脹，蒙脫石單元層之間的層間距增大，形成可供氟離子和磷酸根通過的層間區(qū)域[20]，層間區(qū)域通過吸附作用[21]將游離于水溶液中的氟離子和磷酸根吸附到域內(nèi)，形成由吸附膠束組成的單層/雙層有機(jī)分配相，進(jìn)而達(dá)到吸附氟離子和磷酸根的效用．另一方面，源于膨潤(rùn)土層狀結(jié)構(gòu)的強(qiáng)陽(yáng)離子交換性[11-12，15]，蒙脫石單元層間充斥著大量的陽(yáng)離子(如Na+、Mg2+、Ca2+)，會(huì)與可溶磷和可溶氟發(fā)生反應(yīng)，形成鈣鹽難溶的氟化鈣[22]，有效控制磷石膏中污染物的釋放．再加上水泥含有大量的膠凝組分(如硅酸三鈣、硅酸二鈣、鋁酸三鈣等)遇水后會(huì)發(fā)生水化反應(yīng)[16]，生成C-S-H凝膠等物質(zhì)，不僅保證團(tuán)粒強(qiáng)度，改善團(tuán)粒的耐水性，而且可以將磷石膏顆粒緊緊包裹，避免了磷石膏中磷、氟污染物的外泄．膨潤(rùn)土的吸附作用，協(xié)同水泥的固化作用，有效固持磷石膏中的磷、氟污染物．

根據(jù)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1999)中對(duì)于廢水中磷、氟污染物質(zhì)量濃度要求，文中制備的團(tuán)粒浸出液的磷污染物質(zhì)量濃度滿足規(guī)范中二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，氟污染物質(zhì)量濃度滿足該規(guī)范一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)要求．

圖12 團(tuán)粒磷、氟污染物單位釋放量

3 討 論

為進(jìn)一步說(shuō)明造粒工藝的優(yōu)勢(shì)與必要性．取粉料直接制備浸出液，監(jiān)測(cè)粉料浸出液中磷、氟污染物的質(zhì)量濃度，評(píng)價(jià)造粒前后對(duì)磷石膏中磷、氟固持效果．

圖13為浸出時(shí)間為42 d時(shí)粉料與團(tuán)粒磷、氟污染物單位釋放量．造粒前粉料對(duì)應(yīng)的磷、氟質(zhì)量濃度分別為0.038、0.393 mg/g，而團(tuán)粒為0.008、0.077 mg/g．顯然，造粒后的團(tuán)粒磷、氟污染物浸出質(zhì)量濃度遠(yuǎn)低于未造粒的粉料．這是因?yàn)榱资唷⑴驖?rùn)土和水泥粉料混合物經(jīng)受機(jī)械壓實(shí)后，顆粒間的孔隙進(jìn)一步縮小，粉料顆粒間充分接觸，增大了接觸面積，提升了膨潤(rùn)土和水泥對(duì)于磷石膏中磷、氟污染物的固持效率，尤其體現(xiàn)在對(duì)氟化物的吸附效果．

圖13 團(tuán)粒與粉料磷、氟污染物單位釋放量對(duì)比

4 結(jié) 論

以磷石膏、膨潤(rùn)土和水泥粉料混合物為原料，制備復(fù)合團(tuán)粒，對(duì)團(tuán)粒進(jìn)行物理-力學(xué)性能和磷、氟污染物浸出質(zhì)量濃度監(jiān)測(cè)，得出結(jié)論如下：

1)添加膨潤(rùn)土和水泥，吸附和固化磷石膏中磷、氟污染物，通過壓片機(jī)將粉料混合物壓實(shí)成團(tuán)粒，方法可行．

2)團(tuán)粒呈現(xiàn)藥丸狀，平均直徑8 mm，經(jīng)充分養(yǎng)護(hù)后，耐水性和強(qiáng)度均得到顯著提升，單粒最大抗壓強(qiáng)度4.75 MPa，軟化系數(shù)為0.78，符合工業(yè)廢渣輕集料對(duì)于強(qiáng)度的要求．

3)團(tuán)粒浸泡42 d后，浸出液中的磷、氟單位釋放量基本趨于穩(wěn)定．團(tuán)粒與粉料對(duì)比結(jié)果說(shuō)明，造粒后對(duì)于磷、氟污染物固持效果更加顯著，較粉料狀態(tài)固持效率提升幅度高達(dá)80%．