于宏偉，張美環(huán)，趙毅哲

（石家莊學(xué)院 化工學(xué)院，河北 石家莊 050035）

二氧化硅是無機礦物鹽的重要組成部分，同時是制造玻璃[1]、光導(dǎo)纖維[2]、電子元件[3]、耐火材料[4]、殺菌材料[5]及造紙[6]的重要原料.二氧化硅的廣泛應(yīng)用與其特殊的分子結(jié)構(gòu)有關(guān).傳統(tǒng)的MIR光譜應(yīng)用于二氧化硅分子結(jié)構(gòu)研究領(lǐng)域[7-8]，但譜圖分辨能力不高.TD-MIR[9-10]及2D-MIR光譜[11-15]則可方便地研究不同溫度下化合物的結(jié)構(gòu)改變及其機理.因此，本文以市售二氧化硅為研究對象，分別開展了二氧化硅分子三級MIR光譜的研究，為二氧化硅在無機鹽工業(yè)中的應(yīng)用提供了有意義的科學(xué)借鑒.

1 實驗部分

1.1 材料

二氧化硅（分析純，上海麥克林生化科技有限公司生產(chǎn)）.

1.2 儀器

Spectrum 100型傅里葉紅外光譜儀（美國PE公司）；Golden Gate型單次內(nèi)反射ATR-FTIR變溫附件和WEST 6100+型變溫控件（英國Specac公司，測定頻率范圍4 000 cm-1～600 cm-1）.

1.3 實驗方法

以空氣為背景，每次實驗對二氧化硅分子的光譜信號進(jìn)行8次掃描累加，測溫范圍303～573 K，變溫步長10 K.二氧化硅分子的一維（1D）光譜及二階導(dǎo)數(shù)MIR光譜數(shù)據(jù)獲得采用Spectrum v 6.3.5操作軟件（參數(shù)部分：平滑點數(shù)為13）；二氧化硅分子的2D-MIR光譜數(shù)據(jù)獲得采用TD Versin 4.2操作軟件.

2 結(jié)果與討論

2.1 二氧化硅分子的MIR光譜研究

二氧化硅分子1D-MIR光譜比較簡單（見圖 1A）.根據(jù)文獻(xiàn)報道[16]，其中 1 058.82 cm-1處吸收峰歸屬于二氧化硅分子Si—O鍵的不對稱伸縮振動模式（νasSi-O-二氧化硅-一維）；798.54 cm-1處吸收峰歸屬于二氧化硅分子Si—O鍵的對稱伸縮振動模式（νsSi-O-二氧化硅-一維）；697.89 cm-1處吸收峰歸屬于二氧化硅分子中晶體結(jié)構(gòu)特征吸收譜帶（ν結(jié)晶-二氧化硅-一維）.二氧化硅分子的二階導(dǎo)數(shù) MIR光譜的分辨能力并沒有明顯的提高（見圖1B）.其中1 051.24 cm-1處吸收峰歸屬于二氧化硅分子Si—O 鍵不對稱伸縮振動模式（νasSi-O-二氧化硅-二階導(dǎo)數(shù)）；787.25 cm-1處吸收峰歸屬于二氧化硅分子Si—O鍵的對稱伸縮振動模式（νsSi-O-二氧化硅-二階導(dǎo)數(shù)）.

圖1 二氧化硅分子MIR光譜（303 K）

2.2 二氧化硅分子TD-MIR光譜研究

由二氧化硅1D-MIR光譜測試結(jié)果可知，二氧化硅分子官能團吸收頻率主要集中在“1 200 cm-1～900 cm-1”“820 cm-1～780 cm-1”和“720 cm-1～670 cm-1”3個頻率區(qū)間.采用TD-MIR光譜，進(jìn)一步開展了溫度變化對二氧化硅分子結(jié)構(gòu)影響的研究.

2.2.1 第1頻率區(qū)間二氧化硅分子TD-MIR光譜研究

開展二氧化硅分子1D-TD-MIR光譜的研究（見圖2A）實驗發(fā)現(xiàn)：隨著測定溫度的升高，二氧化硅分子 νasSi-O-二氧化硅-一維對應(yīng)的吸收頻率發(fā)生了明顯的紅移，但相應(yīng)的吸收強度略有增加.進(jìn)一步開展了二氧化硅分子二階導(dǎo)數(shù)TD-MIR光譜的研究（見圖2B），實驗發(fā)現(xiàn)，二氧化硅分子 νasSi-O-二氧化硅-二階導(dǎo)數(shù)對應(yīng)的吸收頻率及強度沒有規(guī)律性改變，相關(guān)光譜信息見表1.

圖2 二氧化硅分子的TD-MIR光譜（1 200 cm-1～900 cm-1）

2.2.2 第2頻率區(qū)間二氧化硅分子TD-MIR光譜研究

筆者對二氧化硅分子進(jìn)行1D-TD-MIR光譜研究（見圖3A），實驗發(fā)現(xiàn)：隨著測定溫度的升高，二氧化硅分子 νsSi-O-二氧化硅-一維對應(yīng)的吸收頻率沒有規(guī)律性改變，但吸收強度略有增加.進(jìn)一步開展了二氧化硅分子二階導(dǎo)數(shù)TD-MIR光譜的研究（見圖3B），實驗發(fā)現(xiàn)：隨著測定溫度的升高，二氧化硅分子νsSi-O-二氧化硅-二階導(dǎo)數(shù)對應(yīng)的吸收頻率及強度沒有規(guī)律性改變，相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見表1.

圖3 二氧化硅分子的TD-MIR光譜（820 cm-1～780 cm-1)

表1 二氧化硅分子的TD-MIR光譜數(shù)據(jù)

2.2.3 第3頻率區(qū)間二氧化硅分子TD-MIR光譜研究

開展二氧化硅分子1D-TD-MIR光譜的研究（如圖4A），實驗發(fā)現(xiàn)：隨著測定溫度的升高，二氧化硅分子ν結(jié)晶-二氧化硅-一維對應(yīng)的吸收頻率沒有規(guī)律性改變，但吸收強度略有增加.進(jìn)一步開展了二氧化硅分子二階導(dǎo)數(shù)TD-MIR光譜的研究（見圖4B），實驗發(fā)現(xiàn)：二氧化硅分子ν結(jié)晶-二氧化硅-二階導(dǎo)數(shù)對應(yīng)的吸收頻率及強度沒有規(guī)律性改變，相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見表1.

圖4 二氧化硅分子的TD-MIR光譜（720 cm-1～670 cm-1）

2.3 二氧化硅分子2D-MIR光譜研究

采用2D-MIR光譜，在3個頻率區(qū)間進(jìn)一步開展了二氧化硅分子熱變性研究.

2.3.1 第1頻率區(qū)間二氧化硅分子2D-MIR光譜研究

開展了二氧化硅分子 νas Si-O-二氧化硅-二維的同步2D-MIR光譜的研究（圖5），實驗在（1 015 cm-1，1 015 cm-1）頻率附近發(fā)現(xiàn)了1個相對強度較大的自動峰，則進(jìn)一步證明二氧化硅分子在該頻率處（1 015 cm-1，1 015 cm-1）的吸收峰對于溫度變化比較敏感.

圖5 二氧化硅分子的同步2D-MIR光譜（1 200 cm-1～900 cm-1）

進(jìn)一步開展了二氧化硅分子 νas Si-O-二氧化硅-二維的異步2D-MIR光譜的研究（見圖 6），實驗在（950 cm-1，1 027 cm-1）和（1 008 cm-1，1 045 cm-1）頻率附近發(fā)現(xiàn)了2個相對強度較大的交叉峰，相關(guān)光譜信息見表2.

圖6 二氧化硅分子的異步2D-MIR光譜（1 200 cm-1～900 cm-1）

表2 二氧化硅分子的2D-MIR數(shù)據(jù)及解釋（1 200 cm-1～900 cm-1）

根據(jù)表2數(shù)據(jù)及NODA原則[11-15]，二氧化硅分子 νas Si-O-二氧化硅-二維對應(yīng)的吸收頻率包括：1 045 cm-1（νasSi-O-1-二氧化硅-二維）、1 027 cm-1（νasSi-O-2-二氧化硅-二維）、1 008 cm-1（νasSi-O-3-二氧化硅-二維）和950 cm-1（νasSi-O-4-二氧化硅-二維）.隨著測定溫度的升高，二氧化硅分子νasSi-O-二氧化硅-二維對應(yīng)的吸收峰變化快慢順序為：950 cm-1（νasSi-O-4-二氧化硅-二維）>1 008 cm-1（νasSi-O-3-二氧化硅-二維）>1 027 cm-1（νasSi-O-2-二氧化硅-二維）>1 045 cm-1（νasSi-O-1-二氧化硅-二維）.

2.3.2 第2頻率區(qū)間二氧化硅分子2D-MIR光譜研究

開展二氧化硅分子 νsSi-O-二氧化硅-二維的同步 2D-MIR 光譜的研究（見圖 7）.實驗在（790 cm-1，790cm-1）頻率附近發(fā)現(xiàn)了1個相對強度較大的自動峰.

圖7 二氧化硅分子的同步2D-MIR光譜（820 cm-1～780 cm-1）

進(jìn)一步開展二氧化硅分子 νsSi-O-二氧化硅-二維的異步 2D-MIR 光譜的研究（見圖 8）.實驗在（786 cm-1，790 cm-1）頻率附近發(fā)現(xiàn)了1個相對強度較大的交叉峰，相關(guān)光譜信息見表3.

表3 二氧化硅分子的2D-MIR數(shù)據(jù)及解釋（820 cm-1～780 cm-1）

圖8 二氧化硅分子的異步2D-MIR光譜（820 cm-1～780 cm-1）

根據(jù)表3數(shù)據(jù)及NODA原則，可知二氧化硅分子νsSi-O-二氧化硅-二維對應(yīng)的吸收頻率包括：790 cm-1（νsSi-O-1-二氧化硅-二維）和786 cm-1（νsSi-O-2-二氧化硅-二維）.而隨著測定溫度的升高，二氧化硅分子νsSi-O-二氧化硅-二維對應(yīng)的吸收峰變化快慢順序為：790 cm-1（νsSi-O-1-二氧化硅-二維）>786 cm-1（νsSi-O-2-二氧化硅-二維）.

2.3.3 第3頻率區(qū)間二氧化硅分子2D-MIR光譜研究

開展了二氧化硅分子 ν結(jié)晶-二氧化硅-二維的同步 2D-MIR 光譜的研究（圖9）.實驗在（686 cm-1，686 cm-1）、（700 cm-1，700 cm-1）和（704 cm-1，704 cm-1）頻率附近發(fā)現(xiàn)了 3 個相對強度較大的自動峰.而在（686 cm-1，700 cm-1）頻率附近發(fā)現(xiàn)1個相對強度較大的交叉峰，則進(jìn)一步證明二氧化硅分子在該頻率處（686 cm-1，700 cm-1）對應(yīng)的官能團之間存在著較強的分子內(nèi)相互作用.

圖9 二氧化硅分子的同步2D-MIR光譜（720 cm-1～670 cm-1）

進(jìn)一步開展了二氧化硅分子 ν結(jié)晶-二氧化硅-二維的異步 2D-MIR 光譜的研究（圖 10）.實驗在（680 cm-1，688 cm-1）和（688 cm-1，695 cm-1）頻率附近發(fā)現(xiàn)了2個相對強度較大的交叉峰，相關(guān)光譜信息如表4所示.

表4 二氧化硅分子的2D-MIR數(shù)據(jù)及解釋（720 cm-1～670 cm-1）

圖10 二氧化硅分子的異步2D-MIR光譜（720 cm-1～670 cm-1）

根據(jù)表4數(shù)據(jù)及NODA原則，二氧化硅分子ν結(jié)晶-二氧化硅-二維對應(yīng)的吸收頻率包括：695 cm-1（ν結(jié)晶-1-二氧化硅-二維）、688 cm-1（ν結(jié)晶-2-二氧化硅-二維）和680 cm-1（ν結(jié)晶-3-二氧化硅-二維）.本研究發(fā)現(xiàn)二氧化硅分子2D-MIR的譜圖分辨能力要優(yōu)于相應(yīng)的一維MIR光譜和二階導(dǎo)數(shù)MIR光譜.隨著測定溫度的升高，二氧化硅分子ν結(jié)晶-二氧化硅-二維對應(yīng)的吸收峰變化快慢順序為：680 cm-1（ν結(jié)晶-3-二氧化硅-二維）>695 cm-1（ν結(jié)晶-1-二氧化硅-二維）>688 cm-1（ν結(jié)晶-2-二氧化硅-二維）.

3 結(jié)論

二氧化硅分子的紅外吸收模式主要包括：νasSi-O-二氧化硅、νsSi-O-二氧化硅和 ν結(jié)晶-二氧化硅.實驗發(fā)現(xiàn)：隨著測定溫度的升高，二氧化硅分子主要官能團對應(yīng)的紅外吸收強度均有所改變，并進(jìn)一步研究了二氧化硅分子主要官能團吸收峰對熱的敏感程度及變化快慢的信息.隨著測定溫度的升高，二氧化硅分子νasSi-O-二氧化硅-二維對應(yīng)的吸收峰變化快慢順序為：950 cm-1（νasSi-O-4-二氧化硅-二維）>1 008 cm-1（νasSi-O-3-二氧化硅-二維）>1 027 cm-1（νasSi-O-2-二氧化硅-二維）>1 045 cm-1（νasSi-O-1-二氧化硅-二維）；二氧化硅分子νsSi-O-二氧化硅-二維對應(yīng)的吸收峰變化快慢順序為：790 cm-1（νsSi-O-1-二氧化硅-二維）>786 cm-1（νsSi-O-2-二氧化硅-二維）；二氧化硅分子ν結(jié)晶-二氧化硅-二維對應(yīng)的吸收峰變化快慢順序為：680 cm-1（ν結(jié)晶-3-二氧化硅-二維）>695 cm-1（ν結(jié)晶-1-二氧化硅-二維）>688 cm-1（ν結(jié)晶-2-二氧化硅-二維）.本項研究拓展了三級MIR光譜在二氧化硅分子結(jié)構(gòu)及熱變性的研究范圍，具有重要的理論研究價值.