不同變質(zhì)程度煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)紅外光譜研究

郝長(zhǎng)勝，袁迎春，賈廷貴，李 璕，2，王浩天

（1.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 礦業(yè)與煤炭學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 礦山智能通風(fēng)事業(yè)部，北京 100020）

煤具有復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)，不同變質(zhì)程度的煤化學(xué)結(jié)構(gòu)之間差異較大，因此研究不同變質(zhì)程度煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)理解分析煤自燃機(jī)理有重大意義[1-4]。作為1 種非毀壞性的物理研究方法，傅里葉紅外光譜法已被廣泛應(yīng)用于分析煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)[5-6]。葛濤等[7]利用FTIR 研究了高陽(yáng)煉焦煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)與光譜學(xué)表征，得出了煤中各部分結(jié)構(gòu)的占比情況；王海燕等[8]運(yùn)用FTIR 對(duì)2 種煤進(jìn)行了化學(xué)結(jié)構(gòu)的分析研究，確定了不同變質(zhì)程度煤含氧官能團(tuán)變化情況；郭德勇等[9]采用FTIR 和13CNMR 研究了煤分子結(jié)構(gòu)變化的規(guī)律，得到了原生結(jié)構(gòu)煤和構(gòu)造結(jié)構(gòu)煤結(jié)構(gòu)上的差異；劉琬玥等[10]研究了沁水盆地中高階變質(zhì)程度煤的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)變化特征，發(fā)現(xiàn)了紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)與最大鏡質(zhì)體反射率Rmax的相關(guān)性；王彩萍等[11]采用紅外光譜實(shí)驗(yàn)對(duì)不同變質(zhì)程度煤氧化過(guò)程的活性基團(tuán)變化情況進(jìn)行了研究，得到了煤微觀結(jié)構(gòu)的不同導(dǎo)致其自燃傾向性不同；Baysal M 等[12]利用FTIR 等研究手段分析了西部安納托利亞煤的結(jié)構(gòu)特征；趙云剛等[13]借助紅外光譜測(cè)試手段對(duì)伊敏褐煤的化學(xué)組分結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了分析，確定了伊敏煤酸洗脫灰前后官能團(tuán)的變化情況；韓峰等[14]運(yùn)用FTIR 對(duì)云南褐煤進(jìn)行官能團(tuán)分析，發(fā)現(xiàn)官能團(tuán)含量影響褐煤的熱解行為。

綜上所述，目前人們主要對(duì)于單個(gè)煤種的化學(xué)結(jié)構(gòu)研究較多且研究多停留在定性分析和半定量分析。為此選擇內(nèi)蒙古雁南礦褐煤（YN 褐煤）、寧夏任家莊礦氣煤（RJZ 氣煤）和貴州綠塘礦無(wú)煙煤（LT 無(wú)煙煤）3 種具有代表性的不同變質(zhì)程度煤樣，通過(guò)傅里葉紅外光譜實(shí)驗(yàn)以及分峰擬合技術(shù)，對(duì)不同變質(zhì)程度煤的官能團(tuán)含量進(jìn)行計(jì)算，結(jié)合7 個(gè)紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)綜合分析不同變質(zhì)程度煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。

1 煤樣的選取與實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用YN 褐煤、RJZ 氣煤與LT 無(wú)煙煤。采煤工作面采取煤樣裝入密封袋中運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室，在實(shí)驗(yàn)室中破碎選取煤體內(nèi)部無(wú)污染新鮮煤樣進(jìn)行研磨和篩分，選取粒徑45～75 μm 的煤樣放置氮?dú)夥諊母稍锵洌?0 ℃）中干燥24 h，保存至干燥密封瓶中備用。煤樣進(jìn)行的工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Industrial analysis and elemental analysis of coal samples

分別取煤樣1 mg 與150 mg 的KBr 粉末在瑪瑙研缽中充分研磨與混合，混合好的樣品立即放入壓片機(jī)中以15 MPa 壓制成1 mm 的薄片，將薄片置于FTIR 紅外光譜儀，掃描范圍4 000～400 cm-1，分辨率為1 cm-1，掃描次數(shù)為64 次得到的3 種煤樣實(shí)驗(yàn)紅外光譜如圖1。

圖1 不同變質(zhì)程度煤樣實(shí)驗(yàn)紅外光譜Fig.1 Infrared spectrum of coal samples with different levels of metamorphism

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 煤樣的紅外光譜

由于實(shí)驗(yàn)選取粒徑200～325 目（45～75 μm）的煤樣與KBr 粉末混合壓片，煤樣顆粒較大產(chǎn)生紅外光散射，致使煤樣紅外光譜的基線產(chǎn)生傾斜，經(jīng)OPUS 軟件凹式Rubberband 方法進(jìn)行基線校正后，不同變質(zhì)程度煤樣基線校正紅外光譜如圖2。

圖2 不同變質(zhì)程度煤樣基線校正紅外光譜Fig.2 Baseline correction infrared spectroscopy of coal samples with different levels of metamorphism

煤樣中官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)分布復(fù)雜多樣，按結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的分布對(duì)于紅外光譜劃主要?jiǎng)澐譃? 個(gè)階段進(jìn)行分析研究，分別為歸屬于3 000～3 600 cm-1羥基結(jié)構(gòu)的吸收振動(dòng)；歸屬于2 800～3 000 cm-1脂肪烴結(jié)構(gòu)的吸收振動(dòng)；歸屬于1 000～1 800 cm-1含氧官能團(tuán)的吸收振動(dòng)；歸屬于700～900 cm-1芳香烴結(jié)構(gòu)的吸收振動(dòng)。

2.2 不同變質(zhì)程度煤分峰擬合及官能團(tuán)分析

2.2.1 不同變質(zhì)程度煤羥基結(jié)構(gòu)分峰擬合與分析

羥基結(jié)構(gòu)光譜主要集中在3 000～3 600 cm-1波數(shù)，其中存在羥基-N（3 000～3 100 cm-1）、環(huán)氫鍵（3 180～3 220 cm-1）、羥基醚氧鍵（3 330～3 335 cm-1）、自締合羥基（3 400～3 430 cm-1）、羥基-π（3 516～3 530 cm-1）、自由羥基（3 569～3 600 cm-1），3 種煤樣擬合成6 個(gè)Gaussian 峰[16]，擬合優(yōu)度達(dá)到99.9%以上。不同變質(zhì)程度煤樣羥基結(jié)構(gòu)紅外光譜分峰擬合如圖3，不同變質(zhì)程度煤樣羥基結(jié)構(gòu)歸屬及含量統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表2。

圖3 不同變質(zhì)程度煤樣羥基結(jié)構(gòu)紅外光譜分峰擬合Fig.3 Peak fitting of infrared spectra of hydroxyl structure of coal samples with different levels of metamorphism

表2不同變質(zhì)程度煤樣羥基結(jié)構(gòu)歸屬及含量統(tǒng)計(jì)Table 2 Hydroxyl group structure and content statistics of coal samples with different levels of metamorphism

從圖3 和表2 可知：煤樣羥基結(jié)構(gòu)中主要存在自締合羥基和羥基-π 官能團(tuán)，煤中官能團(tuán)縮合程度強(qiáng)，多以羥基多聚體為主，自由羥基較少；隨著煤的變質(zhì)程度的增加，羥基-N 和環(huán)氫鍵都呈現(xiàn)逐步下降的趨勢(shì)，其中環(huán)氫鍵由YN 褐煤的15.808 %下降到LT 無(wú)煙煤的2.698 %，含氧官能團(tuán)含量減少導(dǎo)致環(huán)氫鍵降低；煤中最多的自締合氫鍵則出現(xiàn)了先降低后增加的情況，在變質(zhì)程度較低的煤樣中氫鍵主要以二分子締合體、二聚體和多聚體為主，在變質(zhì)程度高的煤樣中芳香環(huán)縮合度增加導(dǎo)致自締合氫鍵容易形成；羥基-π 逐漸增加，這表明高變質(zhì)程度的煤芳香化程度更高。

2.2.2 不同變質(zhì)程度煤脂肪烴結(jié)構(gòu)分峰擬合與分析

脂肪烴結(jié)構(gòu)光譜主要集中在2 800～3 000 cm-1波數(shù)之間，其中存在-CH2對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)（2 825～2 853 cm-1）、-CH3對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)（2 860～2 880 cm-1）、-CH對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)（2 895～2 900 cm-1）、-CH2不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)（2 922～2 923 cm-1）和-CH3不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)（2 950～2 960 cm-1），3 種煤樣擬合成6 個(gè)Gaussian峰，擬合優(yōu)度達(dá)到了99.8%以上，不同變質(zhì)程度煤樣脂肪烴結(jié)構(gòu)紅外光譜分峰擬合如圖4，不同變質(zhì)程度煤樣脂肪烴結(jié)構(gòu)歸屬及含量統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表3。

表3 不同變質(zhì)程度煤樣脂肪烴結(jié)構(gòu)歸屬及含量統(tǒng)計(jì)Table 3 The structure and content statistics of aliphatic hydrocarbons in coal samples with different degrees of metamorphism

圖4 不同變質(zhì)程度煤樣脂肪烴結(jié)構(gòu)紅外光譜分峰擬合Fig.4 Infrared spectral peak fitting of aliphatic hydrocarbon structures in coal samples with different degrees of metamorphism

從圖4 和表3 可知：脂肪烴結(jié)構(gòu)中，亞甲基含量所占比例最高，甲基和次甲基含量較少[17]。隨著煤變質(zhì)程度的增加，甲基含量呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)，次甲基含量則出現(xiàn)了逐漸減少的趨勢(shì)，其中無(wú)煙煤的次甲基肩峰明顯變窄，次甲基振動(dòng)強(qiáng)度明顯減弱，這是由于隨著煤變質(zhì)程度的增加，脂肪烴中長(zhǎng)鏈不斷斷裂導(dǎo)致長(zhǎng)鏈逐漸減少、支鏈逐漸增加，高變質(zhì)程度煤的骨架會(huì)更加松軟。

lncRNA在肺癌、神經(jīng)系統(tǒng)腫瘤、消化系統(tǒng)腫瘤及其他腫瘤中調(diào)節(jié)自噬可以增強(qiáng)化療藥物敏感性、減少耐藥性；在心肌細(xì)胞及腦細(xì)胞缺血再灌注中，lncRNA通過(guò)調(diào)節(jié)自噬減少細(xì)胞凋亡；lncRNA的改變影響了神經(jīng)細(xì)胞的自噬過(guò)程，找到了治療神經(jīng)退行性疾病的新方法；在細(xì)菌的感染中，lncRNA調(diào)節(jié)自噬的過(guò)程可能成為根除病原體、抵抗炎癥反應(yīng)的重要途徑。另外，不僅局限在以上疾病中，還有研究提示，lncRNA通過(guò)調(diào)節(jié)細(xì)胞自噬影響治療藥物的敏感性，如胰島素[31]。因此，在更多領(lǐng)域中進(jìn)一步研究lncRNA調(diào)控自噬過(guò)程仍有許多挑戰(zhàn)。

2.2.3 不同變質(zhì)程度煤含氧官能團(tuán)分峰擬合與分析含氧官能團(tuán)集中在1 000～1 800 cm-1波數(shù)之間，其中存在灰分（1 010 cm-1附近）、烷基醚（1 030～1 040 cm-1）、芳基醚（1 060～1 100 cm-1）、酚、醇、醚、酯C-O伸縮振動(dòng)（1 120～1 350 cm-1）、-CH3對(duì)稱(chēng)變形振動(dòng)（1 350～1 390 cm-1）、-CH3與-CH2不對(duì)稱(chēng)變形振動(dòng)（1 420～1 460 cm-1）、芳核C=C（1 550～1 620 cm-1）、共軛C=O（1 631～1 656 cm-1）和羧基C=O（1 700 cm-1附近），3 種煤樣擬合成16～18 個(gè)Gaussian 峰[18]，擬合優(yōu)度達(dá)到了99.9%以上，不同變質(zhì)程度煤樣含氧官能團(tuán)紅外光譜分峰擬合如圖5，不同變質(zhì)程度煤樣含氧官能團(tuán)歸屬及含量統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表4。

表4 不同變質(zhì)程度煤樣含氧官能團(tuán)歸屬及含量統(tǒng)計(jì)Table 4 Ownership and content statistics of oxygen-containing functional groups in coal samples of different degree of motamorphism

圖5 不同變質(zhì)程度煤樣含氧官能團(tuán)紅外光譜分峰擬合Fig.5 Different determination of oxygen-containing functional groups of coal samples with different degrees of metamorphism

從圖5 和表4 可知，1 800～1 000 cm-1區(qū)域范圍內(nèi)峰位眾多，其中以含氧官能團(tuán)居多，但是還含有少量的灰分，-CH3對(duì)稱(chēng)變形振動(dòng)、-CH3、-CH2不對(duì)稱(chēng)變形振動(dòng)和芳核C=C 振動(dòng)。3 種煤樣分峰中灰分含量變化和工業(yè)分析中灰分變化近似；在YN 褐煤和RJZ 氣煤中以酚、醇、醚、酯C-O 伸縮振動(dòng)為主，烷基醚和芳基醚含量較少，而在LT 無(wú)煙煤煤中則以烷基醚和芳基醚為主，占總量的62.553 %，酚、醇、醚、酯C-O 伸縮振動(dòng)較少；隨著煤變質(zhì)程度增加芳核C=C 先由16.796%增加到20.664%，后減少11.508 %，這是因?yàn)槊涸谧冑|(zhì)過(guò)程中環(huán)烷烴脫氫致使煤芳構(gòu)化程度加強(qiáng)，從而出現(xiàn)芳核C=C 增加，但變質(zhì)過(guò)程中氧化升溫積聚熱量會(huì)加強(qiáng)降解效應(yīng)[19]，導(dǎo)致芳核C=C 減少；共軛C=O 和羧基C=O 隨著煤變質(zhì)程度增加一直降低，C=O 是煤中氧元素含量重要的存在形式，變質(zhì)程度越高氧元素含量越少，這表明煤化作用是脫氧的過(guò)程；羧基官能團(tuán)主要存在于低變質(zhì)褐煤中。

2.2.4 不同變質(zhì)程度煤芳香烴結(jié)構(gòu)分峰擬合與分析

芳香烴結(jié)構(gòu)光譜主要集中在700～900 cm-1波數(shù)之間，其中存在苯環(huán)二取代（730～750 cm-1）、苯環(huán)三取代（750～800 cm-1）、苯環(huán)四取代（800～850 cm-1）和苯環(huán)五取代（850～900 cm-1），3 種煤樣擬合成8～9 個(gè)Gaussian 峰，擬合優(yōu)度達(dá)到了99.8 %以上。不同變質(zhì)程度煤樣芳香烴結(jié)構(gòu)紅外光譜分峰擬合如圖6，不同變質(zhì)程度煤樣芳香烴結(jié)構(gòu)歸屬及含量統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表5。

從圖6 和表5 可知，芳香烴結(jié)構(gòu)在3 種煤樣中主要以苯環(huán)三取代和苯環(huán)四取代為主，而苯環(huán)二取代和苯環(huán)五取代相對(duì)含量較少，隨著煤變質(zhì)程度增加，苯環(huán)三取代呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，苯環(huán)四取代則呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。煤中芳香烴結(jié)構(gòu)變化主要是由于煤中環(huán)烷烴脫氧芳構(gòu)化，改變了芳香烴的縮合程度。

表5 不同變質(zhì)程度煤樣芳香烴結(jié)構(gòu)歸屬及含量統(tǒng)計(jì)Table 5 The structure and content statistics of aromatic hydrocarbons in coal samples with different metamorphic degrees

圖6 不同變質(zhì)程度煤樣芳香烴結(jié)構(gòu)紅外光譜分峰擬合Fig.6 Infrared spectrum peak fitting of aromatic hydrocarbon structure of coal samples with different degree of metamorphism

2.3 不同變質(zhì)程度煤結(jié)構(gòu)參數(shù)分析

利用Peakfit 分峰擬合所積分得到的各歸屬官能團(tuán)的峰面積，計(jì)算出不同變質(zhì)程度煤的各結(jié)構(gòu)參數(shù)[20]。選用以下7 個(gè)結(jié)構(gòu)參數(shù)來(lái)表征不同變質(zhì)程度煤的微觀結(jié)構(gòu)變化情況。

1）芳?xì)渎蔲arH。表征煤中芳香烴氫原子數(shù)占?xì)湓涌倲?shù)的百分比，%。在計(jì)算時(shí)近似認(rèn)為只有芳香氫和脂肪氫2 種氫原子在煤中存在，如式（1）：

式中：Har為芳香烴中氫原子數(shù)；H 為煤結(jié)構(gòu)中氫原子總數(shù)；A 為該波數(shù)紅外光譜吸收峰的峰面積。

2）芳碳率farC。表征煤中芳香烴碳原子數(shù)占碳原子總數(shù)的百分比，%。在計(jì)算時(shí)近似認(rèn)為只有芳香碳和脂肪碳2 種碳原子在煤中存在，如式（2）～式（4）：

式中：farC為芳碳率；Car為芳香烴中碳原子數(shù)；C為煤結(jié)構(gòu)中碳原子總數(shù)；Cal為脂肪烴中碳原子數(shù)；Hal/H 為脂肪氫占總氫原子比；H/C 為氫碳原子比，通過(guò)元素分析數(shù)據(jù)計(jì)算可得；Hal/Cal為脂肪烴中氫碳原子比，一般取經(jīng)驗(yàn)值1.8。

3）芳香度AR。表征煤中芳香化程度，如式（5）。

7）縮合度DOC。表征煤結(jié)構(gòu)芳香烴中芳環(huán)的聚合程度，如式（9）。

不同變質(zhì)程度煤樣結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表6。

表6 不同變質(zhì)程度煤樣結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 6 Structural parameters of coal samples with different degrees of metamorphism

根據(jù)表6 數(shù)據(jù)分析可知：

1）隨著煤變質(zhì)程度的增加，AR、farH、farC增大，這是因?yàn)樵诿旱淖冑|(zhì)過(guò)程中，環(huán)烷烴會(huì)脫氫芳構(gòu)化，并在無(wú)煙煤階段達(dá)到高度芳構(gòu)化，表明煤的變質(zhì)過(guò)程是芳香化的過(guò)程；LT 無(wú)煙煤的芳碳率高達(dá)0.95，表明隨著變質(zhì)程度的增加，煤中碳含量與芳香烴含量不斷增加，苯環(huán)逐漸增多，煤中結(jié)構(gòu)單元排列更加規(guī)則有序，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

2）隨煤樣變質(zhì)程度加深，脂肪鏈長(zhǎng)逐漸降低。脂肪側(cè)鏈長(zhǎng)度變短，支鏈數(shù)目增加，表明煤的變質(zhì)在脂肪烴結(jié)構(gòu)中表現(xiàn)為脂肪鏈不斷斷裂，次甲基不斷減少甲基不斷增多形成更多短支鏈的過(guò)程。

3）隨著變質(zhì)程度的增加，I1不斷減小，說(shuō)明含氧官能團(tuán)的含量不斷降低，這是由于煤的變質(zhì)過(guò)程會(huì)脫去C-O 含氧官能團(tuán)；I2不斷增加，表明煤的有機(jī)質(zhì)含量不斷增高，碳是有機(jī)質(zhì)的重要組成部分，煤中碳含量增加使得變質(zhì)程度越高的煤熱量越高。

4）無(wú)煙煤的縮聚程度遠(yuǎn)大于低變質(zhì)程度的煤，這也是因?yàn)槊旱淖冑|(zhì)過(guò)程會(huì)不斷地脫去不穩(wěn)定羧基與羰基等含氧官能團(tuán)。

3 結(jié) 論

1）不同變質(zhì)程度煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)具有明顯差異，羥基官能團(tuán)的紅外光譜譜峰面積逐漸增大，高變質(zhì)程度煤環(huán)氫鍵與羥基-N 明顯低于低變質(zhì)程度煤，自締合羥基與羥基醚氧鍵則呈現(xiàn)隨變質(zhì)程度增加先降后增的趨勢(shì)；脂肪烴結(jié)構(gòu)中亞甲基含量最高，并且隨變質(zhì)程度的提高呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，甲基呈增加趨勢(shì)，次甲基逐漸減少。

2）隨著煤變質(zhì)程度的增加，含氧官能團(tuán)的紅外光譜譜峰面積逐漸減小，其中羧基C=O 在褐煤中峰面積較大，而無(wú)煙煤幾乎不存在羧基，羰基C=O 也呈下降趨勢(shì)，芳核C=C 含量則隨變質(zhì)程度升高先增加后減少；芳香烴結(jié)構(gòu)主要以苯環(huán)三取代和苯環(huán)四取代為主，其中三取代呈下降趨勢(shì)，四取代呈上升趨勢(shì)。

3）在變質(zhì)程度不斷提高的過(guò)程中，脂肪側(cè)鏈的長(zhǎng)度變短，支鏈數(shù)目不斷增多，煤骨架更加疏松；含氧官能團(tuán)不斷減少，有機(jī)質(zhì)成熟度不斷升高，煤變質(zhì)過(guò)程的實(shí)質(zhì)是脫氧、富碳的過(guò)程；高變質(zhì)程度煤的芳香度和縮合度明顯高于低變質(zhì)程度的煤，芳?xì)渎屎头继悸室搽S變質(zhì)程度的增加不斷提高。