魏 嬌,孫全社

(寶山鋼鐵股份有限公司中央研究院,上海 201999)

在整個社會倡導“雙碳”的大背景下,開發(fā)綠色低碳產品和技術受到科研人員的重點關注。搪瓷用鋼經加工成型、焊接和涂搪后,制成熱水器搪瓷內膽,具有良好的耐壓強度和優(yōu)異的耐腐蝕、耐高溫和耐水蒸氣等特點。鋼板的強度和涂搪適應性是生產搪瓷內膽最為關鍵的技術指標。

2020年10月29日發(fā)布的《中國家用電器行業(yè)“十四五”科技發(fā)展指南》中提到,安全可靠、節(jié)能、綠色環(huán)保以及滿足現階段產品消費升級的需求成為熱水器在“十四五”時期主要產品技術發(fā)展趨勢[1]。從提高內膽耐壓能力和安全角度考慮,搪瓷內膽要經受至少0.8 MPa的靜壓測試和至少8萬次的脈沖循環(huán)打壓試驗。另外,為了減少傳統(tǒng)的搪前處理工藝,尤其是酸洗、披鎳等過程產生的鹽酸、硫酸、硫酸鎳溶液對環(huán)境的惡劣影響[2],實現搪瓷內膽生產過程的綠色化,下游用戶將前處理工藝逐漸簡化甚至全部免除,例如將酸洗液由鹽酸或者硫酸置換為有機酸,但鋼板的酸洗失重量明顯降低,影響與瓷釉層之間的密著強度,進而損害內膽的使用性能。針對上述問題,本文通過采用低成本的合金設計和簡單易控的制造工藝,研究了210 MPa級別新型搪瓷內膽用冷軋?zhí)麓捎娩摰男阅?滿足電熱行業(yè)低成本、綠色環(huán)保和高安全性能的發(fā)展需求。

1 試驗材料及方法

試驗鋼的化學成分如表1所示,以低碳鋁鎮(zhèn)靜鋼為基礎,添加適量微合金元素鈦,并嚴格控制其他元素的含量。對熱軋、冷軋和退火工藝進行了控制:熱軋工藝采用高溫終軋和高溫卷取的控制思路,完成鐵素體的再結晶和晶粒長大,以提高鋼板的成形性;采用大壓下率的冷軋工藝,為獲得良好的抗鱗爆性能和成形性能做準備;采用生產效率更高的高溫連續(xù)退火工藝,有利于鋼板再結晶的充分進行和織構的發(fā)展,以獲得性能穩(wěn)定性更強的產品。

表1 試驗鋼的化學成分

將退火后的鋼板在電阻爐中加熱至850 ℃分別保溫5、10、15 min,模擬高溫搪燒,利用Zwick Z100拉伸機和LEICA CTR6000金相顯微鏡對模擬搪燒前后鋼板的力學性能和顯微組織進行對比分析。采用濕法涂搪工藝對試驗鋼和對比鋼進行涂搪試驗,利用掃描電子顯微鏡和EDS能譜分析儀對試驗搪瓷板和對比搪瓷板界面的微觀形貌和成分進行觀察與分析。采用電化學方法測定退火態(tài)鋼板的抗鱗爆性能。

2 試驗結果及討論

2.1 模擬搪燒工藝對試驗鋼組織性能的影響

與普通用途鋼板相比,搪瓷用鋼的顯著特點在于要經過高溫燒結后再進行服役,因此,搪瓷用鋼具有較高的屈服強度尤其是高溫搪燒后保持較高的屈服強度是十分必要的,是提高內膽耐壓能力的直接因素。

圖1示出了經850 ℃、不同時間模擬搪燒后試驗鋼的顯微組織。原板的顯微組織由鐵素體和少量珠光體組成,鐵素體呈均勻、細小的等軸晶,平均晶粒尺寸為15.5 μm;經850 ℃、5 min和10 min模擬搪燒后,除鐵素體均勻長大外沒有明顯的變化,平均晶粒尺寸約為18.9 μm;當時間延長至15 min時,個別鐵素體晶粒通過互相吞并的方式而長大,尺寸達到50 μm。

圖1 模擬搪燒前后試驗鋼的顯微組織

圖2顯示了在850 ℃高溫下、不同搪燒時間對試驗鋼力學性能的影響。與原板相比,經過850 ℃、5 min高溫搪燒后,鋼板的屈服強度由296 MPa下降到266 MPa,抗拉強度由347 MPa下降到328 MPa,延伸率由28.9%提高到34.8%;隨著搪燒時間的延長,鋼板的各項力學性能波動不大。這可能是由于試驗鋼中加入微合金元素鈦,與C、N等間隙原子結合形成TiN、TiC等細小的第二相粒子,這些顆粒有阻礙晶界遷移、抑制晶粒粗化的作用,鐵素體的晶粒尺寸是影響屈服強度的主要因素。上述結果也表明,經850 ℃、不超過15 min的條件下模擬搪燒,試驗鋼防止晶粒粗化的能力較強,仍可保持較高的屈服強度。

圖2 模擬搪燒時間對力學性能的影響

2.2 密著性能研究

搪瓷密著性能取決于鋼板成分、釉料組分、前處理工藝和搪燒工藝等[2]。為了降低硫酸或鹽酸溶液對環(huán)境的污染,研究了試驗鋼和對比鋼在有機酸酸洗條件下鋼板的密著性能。

2.2.1 搪瓷板密著等級的測定

試驗鋼和對比鋼分別經過脫脂、有機酸酸洗、中和、干燥、濕法涂搪、烘干、850 ℃高溫燒結8 min和空冷等工藝制成搪瓷板,參照歐洲標準BS EN 10209規(guī)定的落球沖擊法檢測搪瓷板的密著等級[4],結果如圖3所示?？梢钥闯?試驗搪瓷板的沖擊表面幾乎完全由瓷釉覆蓋,只露出少量、絲狀的金屬基板,該搪瓷板密著等級為1級;對比搪瓷板的沖擊表面大部分露出金屬基體,留有少部分的瓷釉,該搪瓷板密著等級為4級。

圖3 搪瓷板落球沖擊試驗結果

2.2.2 搪瓷板結合層的顯微結構和元素分布

圖4為搪瓷板結合層的SEM顯微形貌和EDS能譜,淺色部分為鋼板基體,深色部分為搪瓷層。從圖4(a)可以看出,試驗鋼板表面形成微小凸起向搪瓷層延伸,鋼板與搪瓷層界面凹凸不平,形成相互咬合、鑲嵌的界面形貌;對界面上任意一點進行EDS能譜分析,可見,界面上含有Fe、Si、O、Ni、Co、Cr、K等元素,說明鋼板和瓷釉之間發(fā)生了化學反應和元素擴散。圖4(b)中的對比搪瓷板界面較光滑,鋼板的腐蝕程度較小,與搪瓷層的凹凸深度較淺;界面處EDS能譜結果顯示,發(fā)生了類似于試驗搪瓷板的化學反應和元素擴散。

圖4 搪瓷板界面的顯微結構和元素分布

2.2.3 討論

鋼板和瓷釉是成分、結構和性能完全不同的兩種材料[3]。為了獲得良好的密著性,鋼板和釉料在燒成時發(fā)生鐵元素和釉料元素的化學反應以及元素的物理擴散[4],形成成分、結構和性能介于二者之間的過渡層。搪燒初期,鋼板表面被氧化形成鐵的氧化物;隨著溫度的升高,熔融態(tài)瓷釉中的NiO開始發(fā)揮作用,與鋼板發(fā)生置換作用形成金屬鎳沉積在鋼板表面,還加快氧化鐵在瓷釉中的溶解以及鐵元素和瓷釉元素的相互擴散,NiO的存在使得氧化鐵在瓷釉中溶解時不被還原為鐵原子,有效調整了界面氧化條件;隨著搪燒時間的延長,上述化學反應和元素擴散過程不斷加快[5]。主要涉及的化學反應如下:

2Fe+O2→2FeO

(1)

FeO+硅酸鹽→鐵硅酸鹽

(2)

Fe+NiO→FeO+Ni

(3)

4NiO+3Fe→Fe3O4+4Ni

(4)

NiO+3FeO→Fe3O4+Ni

(5)

圖4的EDS能譜結果顯示,試驗鋼和對比鋼的搪瓷板形成了含有Fe、Si、O、Ni、Co、Cr、K等元素的中間過渡層,過渡層中的鐵元素通過金屬鍵與鋼板結合,其他元素通過離子鍵和共價鍵與瓷釉層結合,因此,這種金屬鍵、離子鍵和共價鍵共同存在的過渡層,增強了界面穩(wěn)定性[3,6]。從圖4的顯微形貌照片可以看出,與對比搪瓷板較光滑的界面相比,試驗搪瓷板產生了凹凸深度和密度較大的界面,極大增加了鋼板和搪瓷層的機械力密著性。因此,試驗鋼板與搪瓷層主要依靠機械力、化學鍵力獲得了較為優(yōu)異的搪瓷密著性。

2.3 抗鱗爆性能測定

目前,采用歐洲標準BS EN10209規(guī)定的電化學方法測定鋼板的氫穿透時間,是唯一能定量衡量鋼板抗鱗爆性能的方法。圖5為退火態(tài)鋼板在25 ℃測試的氫滲透曲線,兩切線交點對應的橫坐標即為氫穿透時間t,利用TH=t/d2可計算出1 mm厚鋼板所對應的氫穿透值,TH值越大,表明鋼板不發(fā)生鱗爆的幾率越大。對3塊試驗鋼的氫滲透值取平均值,結果為 9.85 min/mm2,歐標BS EN10209規(guī)定TH值大于6.7 min/mm2即可滿足雙面涂搪的抗鱗爆要求。圖6為試驗鋼經過脫脂、有機酸酸洗、中和、干燥、濕法涂搪、烘干、850 ℃高溫燒結8 min和空冷等工藝制成搪瓷板后放置1個月的宏觀照片,可以看出,搪瓷板表面沒有發(fā)生鱗爆,結合試驗鋼的氫滲透值測試結果可知,試驗鋼具有優(yōu)異的抗鱗爆性能。

圖5 退火態(tài)鋼板的氫滲透曲線

圖6 搪瓷板宏觀照片

3 結論

(1)所開發(fā)的鋼板退火態(tài)顯微組織為等軸狀鐵素體和少量珠光體,鐵素體平均晶粒尺寸為15.5 μm,經850 ℃、不超過15 min條件下搪燒,試驗鋼仍保持較高的屈服強度,具有較強的防止高溫搪燒軟化能力,有助于提高搪瓷內膽的使用壽命。

(2)將傳統(tǒng)的搪前處理工藝進行簡化,即硫酸或鹽酸置換為有機酸、免除披鎳處理,所開發(fā)鋼板和瓷釉燒成后產生了含有Fe、Si、O、Ni、Co、Cr、K等元素的粗糙界面,為獲得優(yōu)良的密著強度提供有利條件。

(3)所開發(fā)鋼板平均氫滲透值超過6.7 min/mm2,滿足雙面或單面涂搪不發(fā)生鱗爆的要求,具有優(yōu)異的抗鱗爆性能。