王朝軍， 李 波， 江遠(yuǎn)萍， 朱云勤

(1.甕安生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站 貴州甕安 550400；2.貴州大學(xué)資源化工研究所 貴州貴陽(yáng) 550025)

施用鈣肥不僅可以給農(nóng)作物提供營(yíng)養(yǎng)元素鈣，還可以改善農(nóng)作物生長(zhǎng)的土壤環(huán)境，改良冷爛泥田及酸性土壤；中和農(nóng)作物體內(nèi)代謝過(guò)程中過(guò)多的有機(jī)酸，消除有機(jī)酸的毒害；有助于提高細(xì)胞膜的穩(wěn)定性，促進(jìn)植物對(duì)鉀離子的吸收；消除因某些離子(如H+、Al3+、Na+)過(guò)多而產(chǎn)生的毒害[1]。

傳統(tǒng)的硅鈣鉀肥是以不溶性含鉀硅酸鹽巖石與石灰石為鈣質(zhì)原料在1 160 ℃高溫下燒制而成，大量開(kāi)采石灰石不僅要排放大量的粉塵顆粒，而且會(huì)破壞地表的生態(tài)平衡，產(chǎn)生水土流失等嚴(yán)重問(wèn)題，因此尋找新型的鈣質(zhì)原料來(lái)制備硅鈣鉀肥，是目前急切需要解決的問(wèn)題。磷酸生產(chǎn)企業(yè)在制備磷酸的工藝中，用硫酸處理磷礦時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的固體廢棄物(磷石膏)，并且在磷石膏綜合利用制備硫酸銨時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的二次固體廢棄物(磷石膏鈣渣)，這些廢棄物(磷石膏、磷石膏鈣渣)長(zhǎng)時(shí)間暴露在空氣中會(huì)對(duì)大氣和土壤造成嚴(yán)重的污染。磷石膏、磷石膏鈣渣中含有豐富的鈣元素，若能以磷石膏、磷石膏鈣渣為鈣質(zhì)原料制備硅鈣鉀肥，既解決了我國(guó)不溶性鉀資源缺乏的問(wèn)題，又解決了我國(guó)因大量開(kāi)采石灰石和大量堆存磷石膏、磷石膏鈣渣而帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題。本研究以不溶性含鉀硅酸鹽巖石(簡(jiǎn)稱鉀礦，K2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.85%)與3種鈣質(zhì)原料按一定的比例[磷石膏-鉀礦(1∶2.2)、磷石膏鈣渣-鉀礦(1∶1.45)、石灰石-鉀礦(1∶1.0)]混合制備的硅鈣鉀肥為研究對(duì)象，探討了在一定濃度的酸性溶液中及在模擬酸性土壤中鈣的溶出規(guī)律，以期對(duì)新型硅鈣鉀肥(不溶性含鉀硅酸鹽巖石與磷石膏鈣渣制備)的推廣使用提供參考[2]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

SP-3580AA型火焰原子吸收分光光度計(jì)，上海光譜儀器有限公司；鈣空心陰極燈；CP214型電子天平(萬(wàn)分之一)，奧豪斯儀器(常州)有限公司；DK-98-ⅡA型恒溫水浴鍋，天津市泰斯特儀器有限公司；HY4型調(diào)速多用振蕩器，蘇州威爾實(shí)驗(yàn)用品有限公司。

1.4 g/cm3硝酸溶液(硝酸為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，硝酸(1+1)溶液，0.1 g/mL鑭溶液，50 mg/L鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液(北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司)，20 g/L檸檬酸溶液(檸檬酸為分析純，無(wú)錫市展望化工試劑有限公司)。

1.2 鈣分析試液制備

準(zhǔn)確稱取1 g(精確至±0.000 2 g)經(jīng)120 ℃干燥的硅鈣鉀肥試樣置于250 mL磨口錐形瓶中，用移液管準(zhǔn)確加入100 mL 20 g/L檸檬酸溶液，立即塞緊瓶塞，用HY4型調(diào)速多用振蕩器在一定溫度下振蕩一定時(shí)間(振蕩頻率120次/min，不同條件對(duì)振蕩溫度和振蕩時(shí)間要求不同)，用定量濾紙過(guò)濾于干燥的150 mL燒杯中，得到含鈣分析試液[3]。

2 鈣含量的測(cè)定

2.1 測(cè)定方法

硅鈣鉀肥中鈣的含量采用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定[4]。其原理為：在酸性條件下，將試液噴入空氣-乙炔火焰中，使鈣原子化，采用422.7 nm共振線的吸收測(cè)定鈣含量。

用1.4 g/cm3硝酸溶液酸化鈣分析試液的pH為1～2，準(zhǔn)確吸取1.00～10.00 mL(含鈣不超過(guò)250 μg)試液于50 mL容量瓶中，加入硝酸(1+1)溶液1 mL和0.1 g/mL鑭溶液1 mL，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻。用50 mL水取代試樣進(jìn)行空白試驗(yàn)。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

準(zhǔn)確移取鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液0、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00、6.00 mL于7只50 mL容量瓶中，依次從低到高測(cè)量吸光度，以鈣的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。按式(1)計(jì)算鈣的質(zhì)量濃度ρCa：

ρCa=f·ρCa標(biāo)

(1)

式中：ρCa——鈣的質(zhì)量濃度，以CaO計(jì)，mg/L；

f——試樣定容體積與試樣體積之比；

ρCa標(biāo)——由標(biāo)準(zhǔn)曲線查得鈣的質(zhì)量濃度，mg/L。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 有效鈣含量對(duì)比

分別準(zhǔn)確稱取1 g(精確至±0.000 2 g)經(jīng)120 ℃干燥的3種不同鈣質(zhì)原料制備的硅鈣鉀肥試樣，然后加入12 g氫氧化鈉于鎳坩堝中，溫度設(shè)置為700 ℃，熔融時(shí)間25 min，待制備成分析試樣后，用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定有效鈣含量，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 3種不同硅鈣鉀肥中的有效鈣含量

3.2 穩(wěn)定性

將2015年自制的3種硅鈣鉀肥(石灰石、磷石膏、磷石膏鈣渣分別與不溶性含鉀硅酸鹽巖石制備)產(chǎn)品在2021年取樣檢測(cè)其中的有效鈣含量，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 3種硅鈣鉀肥穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果

由表2可以看出，3種硅鈣鉀肥中鈣元素性質(zhì)穩(wěn)定，均能長(zhǎng)期放置，不受年限的影響。

3.3 有效鈣緩釋性對(duì)比

分別將浸取3種不同硅鈣鉀肥的浸取液(水和20 g/L檸檬酸溶液)取出1/2體積(取出的1/2體積溶液模擬成被植物所吸收)，然后加入等量的浸取溶液(水和20 g/L檸檬酸溶液)繼續(xù)浸取，浸取溫度均為常溫(25 ℃)，振蕩時(shí)間均為30 min(120次/min)，持續(xù)重復(fù)5次[4-6]。3種硅鈣鉀肥在20 g/L檸檬酸溶液中的有效鈣累積溶出率曲線見(jiàn)圖1。

圖1 3種硅鈣鉀肥在20 g/L檸檬酸溶液中的有效鈣累積溶出率曲線

由圖1可知，3種硅鈣鉀肥在20 g/L檸檬酸溶液中的有效鈣累積溶出率均呈增加的趨勢(shì)，且鈣素能維持養(yǎng)分平衡。試驗(yàn)結(jié)果表明，磷石膏和磷石膏鈣渣分別與不溶性含鉀硅酸鹽巖石制備的硅鈣鉀肥中的鈣符合緩釋性肥料的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)要求[7-8]，肥料中的鈣具有緩釋性。

3.4 試驗(yàn)條件的影響

試驗(yàn)考察了酸度(pH)、振蕩溫度和振蕩時(shí)間對(duì)有效鈣溶出率的影響。按試驗(yàn)操作步驟，分別繪制了不同酸度、不同振蕩溫度、不同振蕩時(shí)間下3種不同硅鈣鉀肥中有效鈣的溶出率，結(jié)果分別見(jiàn)圖2、圖3和圖4。

圖2 3種硅鈣鉀肥中有效鈣的溶出率隨酸度的變化

圖3 3種硅鈣鉀肥在20 g/L檸檬酸溶液中有效鈣溶出率隨振蕩溫度的變化

圖4 3種硅鈣鉀肥在20 g/L檸檬酸溶液中有效鈣溶出率隨振蕩時(shí)間的變化

由圖2可以看出，在振蕩溫度為常溫(25 ℃)、振蕩時(shí)間為30 min、振蕩頻率為120次/min時(shí)，當(dāng)pH<3時(shí)，3種硅鈣鉀肥中有效鈣的溶出率變化明顯，酸度越大，有效鈣的溶出率越大。

由圖3可以看出，在振蕩時(shí)間為30 min、振蕩頻率為120次/min、酸度一定(pH為2～3)時(shí)，3種硅鈣鉀肥中有效鈣的溶出率均隨振蕩溫度的升高而增大，但增加量不明顯。

由圖4可知，在振蕩溫度為常溫(25 ℃)、振蕩頻率為120次/min、酸度一定(pH為2～3)時(shí)，3種硅鈣鉀肥中有效鈣的溶出率均隨振蕩時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大。

4 討論

4.1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)硅鈣鉀肥有效鈣溶出行為的影響因素，確定振蕩溫度、振蕩時(shí)間和酸度為三因素，分別選定3個(gè)水平進(jìn)行正交試驗(yàn)[9]，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 L9(34)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)表

由表3可知，3種不同硅鈣鉀肥中有效鈣的溶出率受酸度影響較大，振蕩溫度和振蕩時(shí)間對(duì)有效鈣溶出率影響不大。

4.2 方差分析

對(duì)表3試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析[10]，數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

由表4可知，探索硅鈣鉀肥中有效鈣的溶出行為時(shí)，其溶出量受酸度的影響具有高顯著性，振蕩溫度和振蕩時(shí)間無(wú)顯著性。

表4 方差分析結(jié)果統(tǒng)計(jì)

5 結(jié)語(yǔ)

(1)由試驗(yàn)可知，3種原料制備的硅鈣鉀肥中的鈣均具有較好的緩釋性，能有效改良酸性土壤，對(duì)農(nóng)作物具有持久供肥的效果。

(2)綜合單因素法和正交試驗(yàn)結(jié)果可知，施肥后溫度和時(shí)間變化對(duì)硅鈣鉀肥中有效鈣溶出率的影響不存在顯著差異，而酸度對(duì)硅鈣鉀肥中有效鈣的溶出率存在顯著性差異，土壤的酸性越強(qiáng)，溶出率越大。

(3)經(jīng)對(duì)比分析表明，3種硅鈣鉀肥中鈣的釋放特征具有相似性，這不但解決了開(kāi)采石灰石需要排放大量粉塵和顆粒物，及對(duì)地表植被帶來(lái)毀滅性損毀，導(dǎo)致水土流失、生物量和生物多樣性銳減等生態(tài)環(huán)境問(wèn)題，而且為磷石膏、磷石膏鈣渣尋找到了新的合理利用途徑，可變廢為寶，實(shí)現(xiàn)對(duì)磷石膏、磷石膏鈣渣中鈣的資源化利用，將有害的工業(yè)廢渣轉(zhuǎn)化為對(duì)農(nóng)作物有用的肥料。