紫外分光光度法測(cè)定硫酸銨中吡啶及其同系物*

王連軍

(中國(guó)-阿拉伯化肥有限公司 河北秦皇島 066003)

在復(fù)合肥料生產(chǎn)過(guò)程中，伴隨反應(yīng)放熱和升溫，有時(shí)會(huì)發(fā)出刺激性的惡臭味，嚴(yán)重影響生產(chǎn)環(huán)境。經(jīng)分析排查，惡臭味源于原料硫酸銨中的雜質(zhì)吡啶及其同系物。硫酸銨是煉焦煤氣中氨回收的主要產(chǎn)物，在采用飽和器法生產(chǎn)硫酸銨回收煤氣中氨的同時(shí)，利用氨中和、分解硫酸吡啶母液制備粗輕吡啶。因工藝參數(shù)(溫度和酸度)控制原因，吡啶及其同系物與硫酸銨中少量的游離硫酸結(jié)合生成硫酸吡啶，殘存在硫酸銨中。硫酸吡啶不穩(wěn)定，當(dāng)溫度升高或酸度降低時(shí)會(huì)發(fā)生分解，釋放出刺激性氣味的吡啶及其同系物[1]。為保證生產(chǎn)環(huán)境安全，需嚴(yán)格控制硫酸銨中吡啶及其同系物的含量，但目前國(guó)內(nèi)尚無(wú)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定硫酸銨中吡啶及其同系物的限量和檢測(cè)方法。根據(jù)硫酸銨中吡啶及其同系物的紫外吸收特征，本文提出以吡啶為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在其最大吸收波長(zhǎng)256 nm處采用紫外分光光度法測(cè)定硫酸銨中吡啶及其同系物的含量。

1 試驗(yàn)原理

吡啶及其同系物可溶于水，均有吡啶氣味，各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：吡啶為40%～45%，α-甲基吡啶為12%～15%，β-甲基吡啶和γ-甲基吡啶為10%～15%，2,4-二甲基吡啶為5%～10%[2-3]。對(duì)3家不同煤化工企業(yè)生產(chǎn)的硫酸銨溶液樣品與吡啶標(biāo)準(zhǔn)溶液的紫外吸收光譜進(jìn)行對(duì)比(見(jiàn)圖1)，可知硫酸銨與吡啶在240～260 nm處均有顯著吸收，最大吸收波長(zhǎng)均為256 nm。因此，可采用紫外分光光度法在波長(zhǎng)256 nm處以吡啶標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，定量表征硫酸銨中吡啶及其同系物的含量。

圖1 吡啶標(biāo)準(zhǔn)溶液及含吡啶硫酸銨溶液的紫外光譜

2 主要儀器和試劑

UV-765型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，配光徑1 cm石英比色皿，上海儀電分析儀器有限公司；ME204型電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；容量瓶，100 mL，A級(jí)，江蘇華歐玻璃有限公司；滴定管，25 mL，A級(jí)，天津天科玻璃制品有限公司；單標(biāo)線吸量管，10 mL，A級(jí)，天津天科玻璃制品有限公司。

水中吡啶標(biāo)準(zhǔn)溶液，1 000 μg/mL，壇墨質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。吡啶標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 μg/mL，用單標(biāo)線吸量管移取1 000 μg/mL水中吡啶標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00 mL置于100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

3 分析步驟

3.1 試樣溶液的制備

稱取硫酸銨試樣1.0 g(精確至0.000 2 g)于100 mL容量瓶中，加入約50 mL水，搖動(dòng)使之溶解，用水稀釋至刻度，混勻，用中速濾紙過(guò)濾，得試樣溶液A。

3.2 繪制吡啶標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

用滴定管分別準(zhǔn)確量取100 μg/mL吡啶標(biāo)準(zhǔn)溶液0、2.5、5.0、10.0、15.0、20.0 mL于6個(gè)100 mL容量瓶中，分別用水稀釋至刻度，混勻，對(duì)應(yīng)系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度分別為0、2.5、5.0、10.0、15.0、20.0 μg/mL。

以空白溶液為參比，用1 cm石英比色皿在波長(zhǎng)256 nm處測(cè)量系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度。以吡啶質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)，繪制吡啶標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(見(jiàn)圖2)，得到線性回歸方程。

3.3 測(cè)定

按系列標(biāo)準(zhǔn)溶液工作條件測(cè)量溶液A(或適當(dāng)稀釋后)的吸光度，根據(jù)線性回歸方程求出其中吡啶及其同系物(以吡啶計(jì))的含量。

3.4 分析結(jié)果的計(jì)算

試樣中吡啶的含量w用質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)表示，按式(1)計(jì)算：

(1)

式中：ρ——從吡啶標(biāo)準(zhǔn)工作曲線查得試樣溶液中吡啶的質(zhì)量濃度，μg/mL；

V——試樣溶液總體積，mL；

D——稀釋倍數(shù)；

10-6——將微克換算成克的系數(shù)；

m——稱取試樣的質(zhì)量，g。

4 試驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 精密度試驗(yàn)

選取3個(gè)吡啶含量不同的硫酸銨試樣，用紫外分光光度法測(cè)定吡啶含量，每個(gè)試樣重復(fù)測(cè)定6次，測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為1.76%、1.14%和3.18%(見(jiàn)表1)，結(jié)果表明方法重現(xiàn)性較好，能滿足精密度要求。

表1 精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)(n=6)

4.2 加標(biāo)回收試驗(yàn)

取上述3個(gè)樣品，分別加入不同量的吡啶標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用紫外分光光度法測(cè)定，加標(biāo)回收率為97.6%～103.6%(見(jiàn)表2)，結(jié)果表明準(zhǔn)確度滿足定量分析要求。

表2 加標(biāo)回收試驗(yàn)數(shù)據(jù)

4.3 穩(wěn)定性試驗(yàn)

選取2個(gè)含吡啶的硫酸銨試樣，按試驗(yàn)方法進(jìn)行試樣處理，分別靜置0、0.5、1.0 h后用紫外分光光度法測(cè)定，以確定其穩(wěn)定性(見(jiàn)表3)[4]。2個(gè)樣品靜置不同時(shí)間后測(cè)定值的RSD分別為0.67%和4.56%，說(shuō)明硫酸銨中的吡啶及其同系物在溶液中是穩(wěn)定的。

表3 穩(wěn)定性試驗(yàn)數(shù)據(jù)

5 結(jié)語(yǔ)

采用紫外分光光度法測(cè)定硫酸銨中吡啶及其同系物含量，測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度均滿足定量分析要求，適用于煤化工副產(chǎn)品硫酸銨中吡啶及其同系物的定量表征，可為嚴(yán)選優(yōu)質(zhì)原料、保護(hù)環(huán)境提供技術(shù)支持。