劉 葉，袁 佩，朱裔榮，陳文昊，頡雨佳

（1.湖南工業(yè)大學(xué) 材料與先進(jìn)制造學(xué)院，湖南 株洲 412007；2.湘潭大學(xué) 化工學(xué)院，湖南 湘潭 411105）

1 研究背景

計(jì)算化學(xué)具有節(jié)約研究成本、縮短研究時(shí)間、預(yù)測(cè)新材料等特性，為開發(fā)新材料提供了理論依據(jù)。3d 過渡金屬的物理和化學(xué)性質(zhì)，決定了它在合金、鋰電池、表面吸附和化學(xué)催化等方面的重要應(yīng)用。黃釗文等[1]采用CASTEP（Cambridge Sequential Total Energy Package）程序，以Si-Co 合金作為鋰離子電池負(fù)極材料，進(jìn)行了分子設(shè)計(jì)模擬研究。結(jié)果表明，其導(dǎo)電性能會(huì)直接影響鋰離子的輸運(yùn)和大倍率充放電性能，Si2Co具有較低的體積膨脹系數(shù)（71.151 5 %），以及較低嵌鋰的形成能（0.457 1 eV），故具有較佳的電化學(xué)綜合性能。Nong J.等[2]采用Dmol3程序，研究了Li-O2電池中氮摻雜碳基材料的結(jié)構(gòu)與電子輸運(yùn)性能間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)未摻雜的單層石墨烯由于其電荷分布良好而沒有活性位點(diǎn)吸附O2，因而吡啶-N 比石墨-N 對(duì)O2具有更高的催化活性。L.M.Jiménez-Díaz 等[3]采用Quantum Espresso 程序,對(duì)分子氧在Au12M（M 為 Cu、Ag、Ir）團(tuán)簇上的吸附作用和解離作用進(jìn)行了研究。其結(jié)果表明，金納米團(tuán)簇中添加過渡金屬原子可以增強(qiáng)對(duì)CO 氧化反應(yīng)的催化活性。Li T.T.等[4]采用VASP（Vienna Ab-initio Simulation Package）軟 件，分 析 了12 種Cu13-mNim（m=0,1,13）團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，對(duì)稱性最高的Cu12Ni團(tuán)簇比Cu13和Ni13團(tuán)簇更易吸附O2和CO 分子，因而有利于CO 氧化。Lei X.等[5]采用Gaussian 09 軟件，系統(tǒng)研究了分子氧和原子氧在Ag（100）表面氧化CO 的過程，結(jié)果表明，分子氧和原子氧對(duì)CO 氧化的活化能分別為28.8,8.78 kJ/mol，說明對(duì)CO 氧化都有很強(qiáng)的反應(yīng)活性，但分子氧和原子氧在氧化過程中的氧化機(jī)理各不相同。Hao F.等[6]采用Dmol3程序，計(jì)算了環(huán)己基過氧化氫（cyclohexyl hydroperoxide，CHHP）的O—O 鍵長(zhǎng)和變形能，結(jié)果表明鈷負(fù)載的氮摻雜載體更容易使CHHP 解離，且計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果較吻合，實(shí)驗(yàn)得知催化劑鈷（Co-N-rGO）催化環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為8.85%，選擇性為85.73%。上述研究結(jié)果均表明，快速、環(huán)保的模擬計(jì)算可高效指導(dǎo)新材料的設(shè)計(jì)與合成[7]。

團(tuán)簇可被作為介于原子與宏觀物質(zhì)之間的橋梁，是研究宏觀催化體系的理想模型，不同尺寸的團(tuán)簇可表現(xiàn)出不同于體材料的效果[8-9]。團(tuán)簇的活性與結(jié)構(gòu)、制備方法及載體等因素密切相關(guān)，識(shí)別團(tuán)簇的真正活性位點(diǎn)變得非常困難。材料的研發(fā)成本和能耗較高、耗時(shí)較長(zhǎng)等問題長(zhǎng)期存在，為彌補(bǔ)材料合成中的問題，采用建模模擬計(jì)算材料的最優(yōu)結(jié)構(gòu)，指導(dǎo)改進(jìn)合成現(xiàn)有的材料成分或設(shè)計(jì)新的催化劑顯得尤為重要。設(shè)計(jì)高活性和高選擇性的新型催化劑材料的關(guān)鍵，在于充分認(rèn)識(shí)反應(yīng)活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性的關(guān)系。原子氧（O）和金屬鈷（Co）之間的相互作用是金屬表面氧化、表面腐蝕及催化反應(yīng)等過程中至關(guān)重要的影響因素，但已有文獻(xiàn)中，對(duì)帶電鈷團(tuán)簇吸附活化原子氧的研究較少。因此，本文擬采用密度泛函理論系統(tǒng)研究（n=1～5；q=0，+，-）團(tuán)簇和團(tuán)簇吸附原子氧后所得（n=1～5；q=0，+，-）團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性能和電子性質(zhì)，考察電荷對(duì)原子氧吸附活化行為的影響，以期利用模擬計(jì)算結(jié)果為吸附、防腐蝕和催化應(yīng)用（CO 氧化、烷烴氧化）等實(shí)驗(yàn)研究提供一定的理論指導(dǎo)。

2 計(jì)算方法

采用Dmol3程序包進(jìn)行密度泛函理論計(jì)算，若無特殊說明，所有計(jì)算過程結(jié)果均由下列參數(shù)設(shè)置得到：自旋限制、廣義梯度近似（general gradient approximation，GGA）的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函，其核處理方式采用全電子，基組為雙數(shù)極化（double-numerial basis，DNP）。

幾何優(yōu)化中，所有結(jié)構(gòu)都保持弛豫，對(duì)稱性不限制，精度選擇fine，位移和能量分別設(shè)為0.005 ? 和1×10-5Ha（1 Ha=27.211 6 eV），直至收斂。在此條件下計(jì)算O2鍵長(zhǎng)，為1.227 ?，與實(shí)驗(yàn)值1.207 ?[7]間的誤差較小。這一結(jié)果說明，所選用的方法和參數(shù)合理可靠。

通過文獻(xiàn)分析[10-11]，設(shè)計(jì)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行優(yōu)化，以獲得具最低吸附能的結(jié)構(gòu)?；趦?yōu)化所得團(tuán)簇不等價(jià)的可能頂位（T，top）、橋位（B，bridge）、空位（H，hole）位置上（見圖 1），初始垂直距離大于3 ? 的位置處預(yù)置原子氧，再在相同條件下進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并對(duì)所有優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)（和）進(jìn)行頻率計(jì)算，無虛頻[12]，以確保結(jié)構(gòu)是最低能量的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，之后計(jì)算其相應(yīng)性質(zhì)。

原子氧（O）吸附在團(tuán)簇上的吸附能定義如下：

E(O)為原子氧的能量。

原子氧吸附在團(tuán)簇上的吸附能Ea為負(fù)值，表示吸附放熱，其絕對(duì)值越大，吸附能力越強(qiáng)。

3 結(jié)果與討論

由圖3 可以明顯觀察到，各個(gè)團(tuán)簇的結(jié)合能均隨著團(tuán)簇尺寸的增加而增大，且隨著n增大變化趨勢(shì)逐漸趨于平緩，表明團(tuán)簇的穩(wěn)定性隨團(tuán)簇尺寸的增加逐漸增強(qiáng)。對(duì)比圖3 中的曲線可以得知，陽離子型團(tuán)簇（）的平均結(jié)合能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于中性型（）和陰離子型（）團(tuán)簇的結(jié)合能，這表明團(tuán)簇失去一個(gè)電子后，可以顯著增強(qiáng)該團(tuán)簇的穩(wěn)定性；而和團(tuán)簇的結(jié)合能變化差異不大，但相較而言的結(jié)合能要稍低于的，這表明團(tuán)簇得到一個(gè)電子后其穩(wěn)定性略有降低。

最高占據(jù)分子軌道（highest occupied molecular orbital，HOMO）和最低未占據(jù)分子軌道（lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）與化學(xué)反應(yīng)活性有關(guān)。HOMO 是能量最高的軌道，可以提供電子以形成一個(gè)鍵，而LUMO 是能量最低的空軌道，該軌道上可以得到更多的電子。帶隙能Egap為L(zhǎng)UMO軌道與HOMO 軌道間的能量差值，是一個(gè)動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性指標(biāo)，較大的帶隙能意味著較高的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性和較低的化學(xué)反應(yīng)活性[8]。簡(jiǎn)而言之，帶隙能可以反映電子被激發(fā)的難易程度以及被激發(fā)時(shí)所需能量的大小，其值越大，表示該分子越難以激發(fā)，分子活性越差。電荷對(duì)團(tuán)簇最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）的能量影響順序由大到小依次為負(fù)電荷、中性、正電荷。團(tuán)簇的帶隙能如圖 4 所示。

由圖8 所示各團(tuán)簇的吸附能可以得知，除原子氧吸附后的Co2O T 團(tuán)簇和Co2O B 團(tuán)簇外，其余團(tuán)簇的吸附能均隨著原子數(shù)目的增加而呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化，表現(xiàn)為，吸附能為負(fù)值表明吸附放熱，其絕對(duì)值越大，吸附能力越強(qiáng)。由此說明，團(tuán)簇對(duì)原子氧的吸附強(qiáng)度由大到小依次為。其中，所有結(jié)構(gòu)中B 團(tuán)簇對(duì)原子氧的吸附能力最強(qiáng)，其吸附能為-8.375 eV。對(duì)比中性團(tuán)簇，負(fù)電荷的引入，有利于增強(qiáng)團(tuán)簇對(duì)原子氧的吸附作用；而正電荷的引入，更容易削弱團(tuán)簇對(duì)原子氧的吸附作用。

團(tuán)簇的反應(yīng)活性、穩(wěn)定性，與電子結(jié)構(gòu)和團(tuán)簇中原子的數(shù)量和排列密切相關(guān)。因此，采用Mulliken電荷對(duì)原子之間的電荷轉(zhuǎn)移進(jìn)行分析。團(tuán)簇中原子氧電荷的變化情況如圖 10 所示，帶隙能變化情況如圖11 所示。

因原子氧的電負(fù)性（3.44）遠(yuǎn)大于鈷原子的電負(fù)性（1.88），故原子氧對(duì)電子吸引的能力較強(qiáng)。鈷團(tuán)簇結(jié)構(gòu)吸附原子氧之后，團(tuán)簇中O 得電子而帶負(fù)電，金屬團(tuán)簇失電子而帶正電，電荷轉(zhuǎn)移進(jìn)一步表明團(tuán)簇活化了原子氧[13]。

由圖10 可看出，電荷對(duì)團(tuán)簇吸附原子氧的作用呈現(xiàn)出規(guī)律性變化，金屬團(tuán)簇帶負(fù)電時(shí)，O 原子與其作用最強(qiáng)，中性次之，金屬團(tuán)簇正電荷時(shí)作用最弱，氧原子電荷轉(zhuǎn)移強(qiáng)度大小順序?yàn)椤Ｏ嗤膎數(shù)目條件下，帶正電的團(tuán)簇和中性團(tuán)簇中，O 的得電子能力由小到大依次為頂位、橋位、空位；帶負(fù)電的團(tuán)簇，O 得電子的能力由大到小依次為頂位、橋位、空位。出現(xiàn)這一結(jié)果的原因，與團(tuán)簇中相應(yīng)吸附位置原子氧的配位數(shù)有關(guān)，O 原子與初始的團(tuán)簇頂位、橋位和空位的配位數(shù)分別為1,2,3，經(jīng)幾何優(yōu)化之后，部分結(jié)構(gòu)（如Co2O T 團(tuán)簇和Co3O B 團(tuán)簇等）的配位數(shù)發(fā)生變化，與電荷協(xié)同作用的結(jié)果造成O 原子在團(tuán)簇不同吸附位置處具有不同的得電子能力。

表1 O、和 B 的HOMO 和LUMO 軌道Table 1 HOMO and LUMO orbital of O, andO B

表1 O、和 B 的HOMO 和LUMO 軌道Table 1 HOMO and LUMO orbital of O, andO B

由表1 中的軌道情況可以看出，因O 是強(qiáng)電子接受體，其HOMO 軌道和LUMO 軌道都為p 型軌道；團(tuán)簇為d 型軌道，其HOMO 軌道主要構(gòu)成成鍵軌道，而LUMO 軌道主要由反鍵軌道構(gòu)成。由B 團(tuán)簇的HOMO 軌道和LUMO 軌道，可以明顯觀察到O 的2p 軌道與Co 的3d 軌道間的相互作用，這一結(jié)果進(jìn)一步說明原子氧在團(tuán)簇上的吸附主要是化學(xué)吸附。

4 結(jié)論

2）優(yōu)化前的原子氧在初始位置相同的情況下，不同電荷的同種結(jié)構(gòu)經(jīng)過幾何優(yōu)化，原子氧會(huì)發(fā)生遷移并且被吸附到最穩(wěn)定的吸附位點(diǎn)上。從吸附能的計(jì)算結(jié)果中可以看出，電荷的引入顯著改變了團(tuán)簇對(duì)原子氧的吸附強(qiáng)度。負(fù)電荷型團(tuán)簇的吸附強(qiáng)度要比中性型團(tuán)簇的強(qiáng)，而正電荷型團(tuán)簇的吸附強(qiáng)度要比中性型團(tuán)簇的弱，所有結(jié)構(gòu)中，對(duì)原子氧的吸附能力最強(qiáng)的是帶負(fù)電橋位型的B 團(tuán)簇，其吸附能為-8.375 eV。

3）電荷對(duì)團(tuán)簇吸附原子氧的作用呈現(xiàn)規(guī)律性變化，金屬團(tuán)簇帶負(fù)電時(shí)，O 與其作用最強(qiáng)，中性團(tuán)簇次之，正電荷團(tuán)簇最弱。

5）當(dāng)團(tuán)簇帶負(fù)電時(shí)，其Co—O 的鍵長(zhǎng)要比中性團(tuán)簇的長(zhǎng)；而當(dāng)團(tuán)簇帶正電荷時(shí)，其Co—O 的鍵長(zhǎng)要比中性團(tuán)簇的短。所有吸附結(jié)構(gòu)中，吸附后的團(tuán)簇中原子氧都獲得電子而帶負(fù)電，其中負(fù)電荷型團(tuán)簇得電子最多，中性型團(tuán)簇次之，正電荷型團(tuán)簇最少。

本研究為原子氧活化階段提供了相應(yīng)的依據(jù)，結(jié)果有望為吸附、防腐蝕和催化應(yīng)用（CO 氧化、烷烴氧化）等實(shí)驗(yàn)研究和工業(yè)生產(chǎn)提供理論指導(dǎo)，但涉及氣敏、防腐蝕和氧化等體系，尚需進(jìn)一步具體到理論研究和實(shí)驗(yàn)相互驗(yàn)證。