鋰輝石提鋰工藝方法綜述

李強

(金昌北方國能鋰業(yè)有限公司，甘肅 金昌 737100)

0 引言

鋰材料是綠色新能源材料的重要代表，在鋰電池、冶金鑄造、航空航天等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊[1-2]。鋰鹽消費量最大鋰產(chǎn)品是Li2CO3，產(chǎn)品主要應(yīng)用于鋰離子電池正、負極材料，其中主要包括LiCoO2、LiNixCoyMn1-x-yO2和LiFePO4等，預(yù)計到2025 年全球鋰消費需求可達 85 萬噸[3]。 鋰廣泛存在于鹽湖鹵水和含鋰礦石中，鋰礦石主要包括鋰云母、鋰輝石等。鋰輝石礦是商業(yè)化開采的主要鋰礦資源之一，為此，眾多研究人員對鋰輝石提鋰工藝開展了大量的研究工作。目前以商業(yè)化應(yīng)用的鋰輝石資源提鋰技術(shù)已基本成熟，但存在的問題是環(huán)境污染大、能耗高、自動化水平較低等。近些年，我國已經(jīng)逐漸意識到了高能耗、高污染的開發(fā)生產(chǎn)模式對可持續(xù)性發(fā)展帶來的隱患，在鋰消費量的不斷上漲，環(huán)保壓力日益增大的形勢下，鋰輝石資源提鋰技術(shù)的提升勢在必行。本文梳理并綜述對鋰輝石資源的提鋰工藝技術(shù)，目的是為我國鋰資源技術(shù)的開發(fā)提供參考。

1 鋰輝石特征與礦物結(jié)構(gòu)分析

鋰輝石具有α、β、γ三種物相結(jié)構(gòu)，自然界中的鋰輝石主要以α-鋰輝石形式存在，為單斜晶體結(jié)構(gòu)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在常溫常壓下難于與酸堿發(fā)生反應(yīng)(HF除外)。Li+填充在[SiO4]四面體和[AlO6]八面體之間，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。α-鋰輝石在高溫條件下會發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)化為β-鋰輝石，與α-鋰輝石相比，β-鋰輝石結(jié)構(gòu)更加疏松，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定性差，因此大多提鋰工藝都需要先將α-鋰輝石轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪嘣龠M行鋰的提取。鋰輝石晶體結(jié)構(gòu)[4]如圖1所示。

我國鋰輝石礦產(chǎn)資源豐富，四川省康定甲基卡是世界第二大鋰輝礦地，儲量高達188.77萬噸，鋰品位也比較高，容易開采利用。由于鋰輝石的化學(xué)組成簡單，鋰含量較高，化學(xué)惰性強，一直以來是提鋰的主要礦石資源之一。鋰輝石的化學(xué)式及化學(xué)組成如表1所示。

表1 鋰輝石的化學(xué)組成

2 從鋰輝石中提鋰的工藝

鋰礦石提鋰過程一般都需要經(jīng)過破碎、研磨篩選出品位高的鋰精礦，再經(jīng)過不同的工藝條件下得到鋰鹽產(chǎn)品。按照提鋰介質(zhì)不同，鋰輝石提鋰工藝主要包括六大類，即：硫酸法、石灰石法、硫酸鹽法、氯化焙燒法、氟化學(xué)法和純堿壓煮法。

2.1 硫酸法

目前各大生產(chǎn)企業(yè)大多都采用硫酸法進行鋰的提取。硫酸法工藝提取鋰的路線為：(1)將α-鋰輝石進行粉碎后在高溫(約950～1100 ℃)下進行焙燒轉(zhuǎn)變成β-鋰輝石，β-鋰輝石的活性較高，更易于H+進入晶體中與Li+發(fā)生置換反應(yīng)；(2)將β-鋰輝石與濃H2SO4進行混合，在300 ℃左右下進行焙燒；(3)水浸得硫酸鋰溶液；(4)加入石灰粉中和過量的H2SO4，并調(diào)節(jié) pH值至中性，除去浸液中的 Fe、Al、Mg、Ca等雜質(zhì)；(5)蒸發(fā)濃縮得到硫酸鋰凈化液，而后再加入碳酸鈉溶液發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，反應(yīng)后的沉淀物質(zhì)即碳酸鋰。

有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)如反應(yīng)式(1)～(5)所示。

轉(zhuǎn)晶焙燒：

浸出除雜：

沉鋰反應(yīng)：

采用該工藝提取鋰最大的優(yōu)點是工藝簡單、過程可控性強、鋰回收率高(可達80%以上)，但存在的問題是生產(chǎn)中會消耗大量的硫酸，對設(shè)備的耐酸腐蝕性要求較高。另外，反應(yīng)過程中會產(chǎn)生含硫廢氣以及硅鋁廢渣、硫酸鈣廢渣等，廢渣難以回收利用對環(huán)境污染嚴重，環(huán)保壓力大。盡管硫酸法工藝是目前被大多企業(yè)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，但由于不利于環(huán)保，該工藝已遇到發(fā)展瓶頸。

2.2 石灰石法

石灰石焙燒法是鋰輝石堿法提鋰工藝的重要代表，具體工藝流程為：(1)將鋰輝石、石灰石、水混合制備成漿料(其中鋰輝石和石灰石的質(zhì)量比約為1∶3)；(2)將制得的漿料在900 ℃左右下進行焙燒；(3)水浸，沉降分離除去Ca、Al、Si等雜質(zhì)；(4)除雜、濃縮后再添加Na2CO3沉淀碳酸鋰，反應(yīng)方程式如式(6)所示。

石灰石法工藝優(yōu)勢在于普適性較強，反應(yīng)原料易得；不足之處是設(shè)備能耗高，出渣量大(出渣量約為酸法工藝的2倍)，并且焙燒溫度過高時還會造成堿金屬的揮發(fā)，礦渣經(jīng)濟性較低，反應(yīng)過程還需要添加氧化鈣，成本較高。

2.3 純堿壓煮法

純堿壓煮法也是典型的堿法提鋰工藝，目前已開展了大量的研究工作。在高溫、高壓下，鈉離子與鋰輝石中的鋰離子進行離子交換實現(xiàn)提鋰，具體步驟包括：

(1)將α-鋰輝石進行粉碎后在高溫(約950～ 1100 ℃)下進行焙燒轉(zhuǎn)變成β-鋰輝石；

(2)β-鋰輝石與碳酸鈉溶液進行壓煮反應(yīng)形成Li2CO3(溫度約225 ℃)；

(3)通入二氧化碳，制備出LiHCO3；

(4)加熱析出Li2CO3結(jié)晶，反應(yīng)方程式如式(7)所示。

該工藝過程產(chǎn)出的鋰渣為硅鋁酸鈉，是一種高附加值的商品，可用于食品工業(yè)中，具有一定的經(jīng)濟性；另外與酸法相比純堿壓煮法工藝過程對設(shè)備腐蝕性小。

田千秋[5]對β-鋰輝石純堿壓煮法提鋰技術(shù)開展了研究，在反應(yīng)溫度為225 ℃，Na/Li比為1.25，液固比為4下，在持續(xù)攪拌反應(yīng)1 h后鋰的提取率高達95%以上，該工藝流程簡單，生產(chǎn)效率較高，反應(yīng)耗時較短，但該工藝存在的問題是反應(yīng)條件苛刻，技術(shù)水平較高，反應(yīng)容器內(nèi)易結(jié)塊，清洗難。

2.4 鹽焙燒工藝

硫酸鹽焙燒法主要步驟為：(1)α-鋰輝石在高溫焙燒下發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變?yōu)棣?鋰輝石；(2)β-鋰輝石和硫酸鉀或硫酸鈉發(fā)生離子交換生成可溶性的硫酸鋰；(3)水浸提取鋰。

該工藝操作步驟簡單，危險系數(shù)低，方法清潔，但由于硫酸鉀材料的價格較高，經(jīng)濟可行性較低，盡管研究者試圖以廉價的硫酸鈉代替價格昂貴的硫酸鉀，但如果全部用硫酸鈉代替會降低鋰的浸出，另外，硫酸鹽焙燒法會引起大量的Na和K雜質(zhì)，加大了除雜工作難度。

喬莎等[6]將粉碎后研磨成粉狀鋰輝石與氯化銨和氯化鈣進行混合，將該混合物料在高溫下進行焙燒，冷卻取出雜質(zhì)后得到鋰的化合物，再將鋰溶液經(jīng)萃取、過濾等過程后制得氯化鋰粉末，制備的氯化鋰純度高達99%以上，該工藝操作步驟簡單，工藝流程少，但不足之處在于對設(shè)備要求高，實施難度較大，離產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還有一定的距離。

2.5 氯化焙燒法

將β-鋰輝石與氯氣在高溫下焙燒提取氯化鋰，氯氣的流速為100 mL/min，在高溫1100 ℃下焙燒，反應(yīng)方程式如式(8)所示。該工藝由于是以氯氣為氯化劑，產(chǎn)生廢渣少，但存在的問題是對氯化鋰的收集較難，并且氯氣極強的腐蝕性導(dǎo)致難以產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

將β-鋰輝石與氯化劑(Cl2或CaCl等)在高溫下焙燒生成氯化鋰，主要步驟為：(1)將CaCl與β-鋰輝石在高溫下焙燒(約900 ℃)生成氯化鋰；(2)水浸分離制得氯化鋰溶液。

與氯氣相比，采用CaCl為氯化劑在反應(yīng)過程中不會有LiCl 氣體，并且CaCl的腐蝕性遠遠低于氯氣，但由于氯化焙燒法提取鋰可操作性較差，目前尚未應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。

2.6 氟化學(xué)法

通過以鋰輝石作為反應(yīng)原料，在室溫條件下采用氫氟酸將鋰輝石的晶體結(jié)構(gòu)破壞掉，提取出鋰。在以鋰輝石為原料通過用氫氟酸腐蝕提取鋰、鈉等金屬元素時，意外發(fā)現(xiàn)了F元素能夠以Li3Na3Al2F12、Na2SiF6等形式回收，有效減少了環(huán)境污染?？梢姡梅瘜W(xué)法對鋰輝石提取鋰，是一種簡單高效的方法，該工藝反應(yīng)過程無需高溫條件，節(jié)約了能源，還可對鋰礦中的其他有價金屬綜合回收。但該方法存在的缺點也顯而易見，浸取液成分復(fù)雜，難分離，并且氟元素具有極強的腐蝕和毒害性，環(huán)境污染嚴重[7]。

3 鋰輝石提鋰工藝對比分析

近些年，鋰輝石提鋰技術(shù)得到了快速發(fā)展，硫酸法、石灰石等傳統(tǒng)工藝在不斷優(yōu)化、升級，新工藝也在積極創(chuàng)新發(fā)展，在環(huán)保壓力日益增大下，鋰提取技術(shù)也要不斷向著清潔、高效、可持續(xù)方向發(fā)展。上述通過對幾種不同工藝進行分析討論，指出幾種不同工藝的優(yōu)勢與不足具體如表2所示。

表2 鋰輝石不同提鋰工藝對比分析

目前，硫酸法工藝進行鋰輝石提鋰的技術(shù)比較成熟，也是國內(nèi)外礦石提鋰的主要工業(yè)生產(chǎn)方法之一，但硫酸消耗大、雜質(zhì)含量高的問題一直尚未解決；而石灰燒結(jié)法由于其耗能大、回收率低及對石灰的質(zhì)量要求高等缺點，現(xiàn)已逐漸被淘汰；硫酸鹽法普適性較強，幾乎能處理所有的鋰礦石，但工藝過程對溫度要求嚴格，并且硫酸鉀材料價格高昂導(dǎo)致工藝成本過高，經(jīng)濟性差；氯化焙燒法鋰的回收率高，但產(chǎn)生的氯化鋰難收集；壓煮法對設(shè)備腐蝕較低，但工藝條件苛刻。

4 結(jié)語

綜上所述，隨著鋰消費的快速增長，提鋰工藝技術(shù)還需不斷發(fā)展與完善來滿足社會的需求，同時為了緩解我國環(huán)境壓力以及鋰資源長期依賴進口的問題，亟需開發(fā)一種清潔、高效、可持續(xù)發(fā)展的提鋰工藝，不斷優(yōu)化改進提鋰工藝流程，提高鋰提取率、降低成本、降低能耗、降低環(huán)境污染、實現(xiàn)廢渣的回收利用。