崔鶴， 陳云嫩， 彭志業(yè)

（江西理工大學(xué)江西省礦冶環(huán)境污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 贛州 341000）

氨氮在水中主要以銨離子 （NH4+） 和游離氨（NH3）的形式存在，其含量超標(biāo)將導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化、水質(zhì)惡化甚至危害人體健康，而鹽類(lèi)組分的存在會(huì)對(duì)傳統(tǒng)氨氮廢水處理技術(shù)的高效性帶來(lái)不利影響[1]。 目前氨氮廢水處理方法主要有吸附法[2]、離子交換法[3]、化學(xué)沉淀法[4]、電化學(xué)法[5]、膜吸收法[6]、生物法[7]等。 其中，吸附法與離子交換法具有操作方便、經(jīng)濟(jì)高效、可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，但含鹽環(huán)境將極大地影響離子交換吸附法對(duì)氨氮的處理效能，導(dǎo)致出水水質(zhì)下降。

對(duì)于含鹽氨氮廢水的處理，傳統(tǒng)的脫氮樹(shù)脂顯然不具有優(yōu)勢(shì)[8]，而過(guò)渡金屬離子與高分子載體通過(guò)靜電吸附、離子交換、配位絡(luò)合等作用相互結(jié)合，再通過(guò)過(guò)渡金屬與氨氣分子的配位吸附，從而有效避免鹽類(lèi)等污染物分子的干擾。 胡元娟等[9]和周康根等[10]對(duì)載銅樹(shù)脂進(jìn)行堿處理后，最終以形成銅氨絡(luò)合物的形式去除含鹽廢水中的NH4+。 但樹(shù)脂在金屬負(fù)載前后的結(jié)構(gòu)變化、金屬基樹(shù)脂處理含鹽氨氮廢水前后的結(jié)構(gòu)變化均不太清晰，尤其是金屬基樹(shù)脂與氨氮的結(jié)合方式值得探究。本文以D001（D751）樹(shù)脂負(fù)載過(guò)渡金屬（Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+）為吸附劑，探討溶液體系pH、含鹽量、 反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)金屬基樹(shù)脂吸附氨氮的影響。 在此基礎(chǔ)上結(jié)合現(xiàn)代化測(cè)試手段，對(duì)金屬基樹(shù)脂吸附含鹽氨氮廢水機(jī)理進(jìn)行剖析。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)采用的2 種高分子材料分別是D001 樹(shù)脂（大孔型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂）、D751樹(shù)脂（大孔型苯乙烯系螯合樹(shù)脂），具體性質(zhì)參數(shù)見(jiàn)表1。 采用氯化銨配制模擬氨氮廢水。

表1 D001 樹(shù)脂和D751 樹(shù)脂的主要性能指標(biāo)Table 1 Main performance parameters of D001 resin and D751 resin

實(shí)驗(yàn)所用主要試劑： 氯化銨 （NH4Cl）、 氯化鈉（NaCl）、六水合氯化鈷（CoCl2·6H2O）、六水合氯化鎳（NiCl2·6H2O）、二水合氯化銅（CuCl2·2H2O）和氯化鋅（ZnCl2），所有化學(xué)試劑均為分析純，購(gòu)置于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，去離子水為實(shí)驗(yàn)主要配制溶劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料制備

樹(shù)脂的預(yù)處理：首先取D001（D751）樹(shù)脂，用去離子水浸泡沖洗至水溶液無(wú)色；以固液比50 g：100 mL 將樹(shù)脂浸泡于1 mol/L NaOH 中4 h，用去離子水反復(fù)沖洗至中性，抽濾；再以固液比50 g∶100 mL將樹(shù)脂浸泡于1 mol/L HCl 中4 h， 用去離子水反復(fù)沖洗至中性，抽濾；以固液比50 g∶100 mL 將樹(shù)脂浸泡于1 mol/L NaOH 中12 h，用去離子水反復(fù)沖洗至中性、過(guò)濾，60 ℃下烘6 h，得到D001（D751）鈉型樹(shù)脂，并以此作為對(duì)照組。

以固液比15 g ∶100 mL 將預(yù)處理后樹(shù)脂與0.03 mol/L 的CoCl2·6H2O 溶液混合, （25±5) ℃磁力攪拌1 h，轉(zhuǎn)速為200 r/min，抽濾脫水，60 ℃下烘6 h至充分干燥，制得Co-D001（Co-D751）。 同等流程制備N(xiāo)i-D001（Ni-D751）、Cu-D001（Cu-D751）和Zn-D001（Zn-D751）。

1.3 分析方法與表征

氨氮初始濃度50 mg/L，考查溶液pH、溶液含鹽量等因素對(duì)金屬基樹(shù)脂吸附含鹽氨氮廢水的影響。

1.3.1 氨氮含量測(cè)定方法

采用納氏試劑分光光度法（HJ535-2009）進(jìn)行溶液中氨氮的測(cè)定，吸附量和去除率的計(jì)算如式（1）和式（2）所示。 采用掃描電鏡（SEM）對(duì)樣品的形貌進(jìn)行觀(guān)察、比表面積分析儀（BET）測(cè)定樣品的比表面積和孔容孔徑、X 射線(xiàn)能譜儀（EDS）分析樣品某點(diǎn)的元素種類(lèi)及成分含量、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析其所含官能團(tuán)及組分含量變化。吸附劑的表面零電荷點(diǎn)實(shí)驗(yàn)采用的是粉末投加法[11]。

式（1）、式（2）中：q為吸附容量，mg/g；V為氨氮廢水體積，L；m為吸附材料投加量，g；C0為氨氮溶液初始濃度，mg/L；Ct為吸附后氨氮濃度，mg/L；η 為氨氮去除率，%。

1.3.2 吸附動(dòng)力學(xué)模型

目前吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程的描述一般采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型和Elovich 動(dòng)力學(xué)模型。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型為：

Elovich 動(dòng)力學(xué)模型為：

式（3）—式（5）中：qe和qt分別代表吸附質(zhì)在平衡時(shí)和時(shí)間t時(shí)被吸附于吸附劑上的吸附量，mg/g；同時(shí)k1、k2代表的是準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型速率常數(shù)，g/（mg·min）；α和β 分別代表初始吸附速率（min·mg/g）、與表面覆蓋范圍及化學(xué)吸附所涉及活化能（g/mg）有關(guān)的參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征分析

2.1.1 掃描電鏡分析

圖1 所示為金屬基D001 樹(shù)脂吸附氨氮前后SEM 對(duì)比圖，D001 樹(shù)脂內(nèi)表面較為平滑且有些起伏的凹槽，內(nèi)表面有層疊狀。 而4 種金屬基樹(shù)脂的內(nèi)部孔道有明顯的變化，內(nèi)部孔道變得交錯(cuò)復(fù)雜、粗糙多孔、存在大小不一的顆粒物，增多了孔道內(nèi)的吸附位點(diǎn)，這有利于氨氮的吸附。

圖1 金屬基D001 樹(shù)脂吸附氨氮前后SEM 對(duì)比Fig. 1 SEM comparison before and after adsorption of ammonia nitrogen on metal base D001 resin

圖2 所示為金屬基D751 樹(shù)脂吸附氨氮前后SEM對(duì)比圖，與D751（圖2（e））中光滑片狀相比，4 種金屬基樹(shù)脂（圖2（a）—圖2（d））更為粗糙多孔、坑洼不平，表明其擁有更大的比表面積、更多的吸附位點(diǎn)，這與圖10 中4 種金屬基D751 樹(shù)脂獲得更高的氨氮去除率一致。 與4 種金屬基樹(shù)脂（圖2（a）—圖2（d））相比，吸附氨氮后的4 種金屬基樹(shù)脂（圖2（f）—圖2（i））形貌更為有序，表明游離氨分子填充了相應(yīng)位點(diǎn)。

圖2 金屬基D751 樹(shù)脂吸附氨氮前后SEM 對(duì)比Fig. 2 SEM comparison before and after adsorption of ammonia nitrogen on metal base D751 resin

圖10 溶液pH 對(duì)金屬基D001 和D751 樹(shù)脂吸附氨氮的影響Fig. 10 Effect of pH on the removal of ammonium nitrogen by metal-loaded D001 resins and D751 resins

2.1.2 比表面積（BET）

據(jù)表2 各參數(shù)數(shù)據(jù)可知，比表面積大小排序依次是Ni-D001＞Co-D001＞Zn-D001＞Cu-D001＞D001，這和氨氮去除率順序一致， 說(shuō)明4 種金屬基D001 樹(shù)脂的比表面積大小和氨氮去除率成正相關(guān)。

表2 金屬基D001 和D001 樹(shù)脂的孔道結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 The pore structure parameters of metal-loaded D001 resins and D001 resins

同樣的， 表3 中Co-D751、Ni-D751、Cu-D751、Zn-D751 樣品的BET 比表面積分別為12.776 8、13.428 9、14.621、13.955 m2/g， 均 大 于 D751 的10.909 2 m2/g， 這可能是負(fù)載的金屬離子堵塞在孔道中反而增加了微小的空隙，進(jìn)而提高了樹(shù)脂的比表面積。此外，Cu-D751 比表面積最大，這與其最大氨氮去除率一致。

表3 金屬基D751 和D751 樹(shù)脂的孔道結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 The pore structure parameters of metal-loaded D751 resins and D751 resins

2.1.3 EDS 表征

由圖3（a）—圖3（d）和圖4（a）—圖4（d）可知：相比于D001（D751）樹(shù)脂，金屬基樹(shù)脂的表面成功負(fù)載了相應(yīng)的過(guò)渡金屬， 占比排序與實(shí)驗(yàn)過(guò)程氨氮吸附結(jié)果一致， 說(shuō)明吸附氨氮性能和金屬負(fù)載有一定的正相關(guān)性[12]。 同時(shí)，每種樹(shù)脂樣品中都含有鈉元素，部分樣品中含有氯元素， 這可能是實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用HCl 和NaOH 調(diào)節(jié)溶液pH 時(shí)引入所致。 此外，就Co-D001 而言，除了特征性元素Co 以外，還存在有Cl、S、O 等，這可歸結(jié)為D001 樹(shù)脂本身存在磺酸基（-SO3H），因而出現(xiàn)有S、O 元素。 其他7 種金屬基樹(shù)脂與Co-D001 相當(dāng)。

圖3 金屬基D001 樹(shù)脂吸附氨氮前后EDS 對(duì)比Fig. 3 EDS comparison before and after adsorption of ammonia nitrogen on metal base D001 resin

由圖3（f）—圖3（j）可以看出，Co、Ni、Cu、Zn 4 種金屬基D001 樹(shù)脂的原子比分別為12.46%、10.21%、10.77%、9.49%； 與其5 次循環(huán)吸附氨氮后的原子比可知， 各金屬離子在吸附氨氮前后較為牢固地固定在樹(shù)脂上，表明金屬基D001 樹(shù)脂對(duì)吸附氨氮具有較高的穩(wěn)定性。

圖4 所示為金屬基D751 樹(shù)脂吸附氨氮前后EDS 對(duì)比圖，圖4（f）—圖4（j）顯示，4 種金屬基D751樹(shù)脂的原子比含量分別為：Co-D751 為2.21%、 Ni-D751 為3.71%、 Cu-D751 為3.16%、 Zn-D751 為3.04%。 這與圖3 （a）—圖3（d）的負(fù)載金屬離子占比相當(dāng)，說(shuō)明4 種金屬基D751 樹(shù)脂穩(wěn)定性較好。

圖4 金屬基D751 樹(shù)脂吸附氨氮前后EDS 對(duì)比Fig. 4 EDS comparison before and after adsorption of ammonia nitrogen on metal base D751 resin

2.1.4 傅里葉紅外光譜（FT-IR）

圖5 所示為金屬基D001 樹(shù)脂吸附氨氮前后紅外光譜圖，如圖5（a）中4 種金屬基樹(shù)脂在580、680、835 cm-1的低頻指紋區(qū)的峰值變化是由M-O、O-M-O、M-OH 等（M=Co、Ni、Cu、Zn）的晶格振動(dòng)所造成的[13]，證實(shí)相應(yīng)金屬離子成功負(fù)載在樹(shù)脂上。 在3 740、 1 636 cm-1波段可以分別歸結(jié)為樹(shù)脂上的物理吸附水及-OH 的變化； 在1 187、 1 041、2 924 cm-1波長(zhǎng)處4 種金屬基樹(shù)脂與對(duì)照組的差異突出了金屬負(fù)載成功[14]。 圖5 （b）與圖5（a）相比在3 476 cm-1有所變化，說(shuō)明了金屬基樹(shù)脂等參與了氨氮的去除反應(yīng)[15]。 特別是在兩個(gè)雙肩峰處（1 187、1 038 cm-1波段），發(fā)生的變化很顯著，此處的波帶寬大小順序依次可以排序?yàn)椋篘i-D001＞Co-D001＞Zn-D001＞Cu-D001＞D001，這與比表面積的結(jié)果一致，說(shuō)明氨氮的去除與1 187、1 038 cm-1波段發(fā)生的變化緊密相關(guān)； 而此處的變化應(yīng)和N-H 的彎曲振動(dòng)峰變化有關(guān)， 且與580、680 cm-1和835 cm-1的低頻指紋區(qū)變化聯(lián)系起來(lái)共同解釋此處發(fā)生了金屬離子與氨氮等的絡(luò)合物反應(yīng)。

圖5 金屬基D001 樹(shù)脂吸附氨氮前后紅外光譜Fig. 5 FT-IR spectra of metal-loaded D001 and D001 before and after adsorption ammonia nitrogen

圖6 所示為金屬基D751 樹(shù)脂吸附氨氮前后紅外光譜圖， 可知，4 種金屬基樹(shù)脂與D751 樹(shù)脂在波數(shù)為3 451 cm-1附近，D751 樹(shù)脂的波峰寬大且較突出，而4 種金屬基D751 樹(shù)脂的波峰都較為扁平， 說(shuō)明此處發(fā)生了對(duì)應(yīng)的羥基（-OH）伸縮振動(dòng)，且此處的羥基在金屬離子負(fù)載過(guò)程中參與了反應(yīng)[16]。 同時(shí)，在2 924 cm-1附近的波峰屬于-CH2和-CH3官能團(tuán)所具有的對(duì)稱(chēng)和非對(duì)稱(chēng)的C-H 伸縮振動(dòng)； 而在2 363 cm-1附近的波峰則屬于-NH2官能團(tuán)[17]。 D751 樹(shù)脂從1 595 cm-1藍(lán)移到Co-D751 樹(shù)脂1 619 cm-1，此處的波峰歸結(jié)于羧酸（COOH）官能團(tuán)C=O 對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的變化[18]。在1 401 cm-1處的波峰則屬于-OH 的彎曲振動(dòng)，經(jīng)過(guò)金屬離子的負(fù)載后，對(duì)應(yīng)的峰強(qiáng)度有減弱現(xiàn)象， 說(shuō)明其中的O 和H 元素參與了金屬離子負(fù)載過(guò)程[19]。 如圖6，由于在2 363 cm-1附近-NH2官能團(tuán)的從有轉(zhuǎn)無(wú)，且與圖5（a）相比，在907、702、541 cm-1的低頻指紋區(qū)處的波峰變化共同說(shuō)明了金屬基D751 樹(shù)脂成功吸附氨氮， 對(duì)應(yīng)的鍵合類(lèi)型為配位共價(jià)鍵[19]，即各金屬基D751 樹(shù)脂與溶液中的氨氮進(jìn)行了配位吸附，通過(guò)配位共價(jià)鍵鍵合形成配體絡(luò)合物。

圖6 金屬基D751 樹(shù)脂吸附氨氮前后紅外光譜Fig. 6 FT-IR spectra of metal-loaded D751 and D751 before and after adsorption ammonia nitrogen

圖7 所示為Cu-D001 樹(shù)脂在不同pH 值下吸附氨氮紅外光譜圖， 圖7 圖譜表示的是Cu-D001 樹(shù)脂分別在pH 為9.0、10.0、11.0、11.5 條件下的傅里葉紅外光譜圖。 圖7 中顯示，隨著pH 從9.0 增加到11.5的條件下， 在波數(shù)分別從3 500.44 cm-1處逐漸紅移至3 450.36 cm-1，677.45 cm-1逐漸紅移至677.09 cm-1和577.92 cm-1及逐漸藍(lán)移至580.16 cm-1， 說(shuō)明隨著pH 的升高溶液中反應(yīng)在變化，生成了新的物質(zhì)。由于pH 的逐漸升高會(huì)導(dǎo)致溶液中氨分子逐漸增加， 使得NH4+逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镹H3，去除機(jī)制逐漸由離子交換和絡(luò)合配位演變?yōu)橐越j(luò)合配位去除氨氮為主，這和實(shí)驗(yàn)中氨氮去除的結(jié)果吻合。

圖7 Cu-D001 樹(shù)脂在不同pH 下吸附氨氮紅外光譜Fig. 7 FT-IR spectra of Cu-D001 resin adsorbing ammonia nitrogen at different pH values

2.2 不含鹽條件下金屬基樹(shù)脂吸附氨氮性能影響

氨氮初始濃度50 mg/L，pH=11， 含鹽量為0 g/L ，樹(shù)脂投加量為4 g/L，吸附時(shí)間為1 h，溫度為（25±5）℃時(shí)， 考查不同金屬基樹(shù)脂D001 和D751 對(duì)氨氮的吸附作用，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 不含鹽條件下金屬基D001、D751 樹(shù)脂對(duì)氨氮的去除效果Fig. 8 Removal effect of metal-loaded D001 and D751 resins onammonium nitrogen without salt

如圖8 可知，在無(wú)鹽條件下，不同金屬基樹(shù)脂相比于D001（D751）樹(shù)脂的氨氮去除率和氨氮吸附量有實(shí)質(zhì)性的提高。金屬基D751 樹(shù)脂提升幅度顯著高于金屬基D001 樹(shù)脂是因?yàn)镈751 樹(shù)脂自身的除氮性能并不高， 負(fù)載金屬離子后的配位絡(luò)合作用顯著提高了除氮性能[1]。 不同金屬基樹(shù)脂去除效果提高的原因主要在于堿性氨氮廢水中轉(zhuǎn)化成的氨氣分子與過(guò)渡金屬離子進(jìn)行了配位吸附[9]。涉及的配位如式（6），絡(luò)合物系統(tǒng)組成方程如式（7）：

其中M=Co、Ni、Cu、Zn。

2.3 溶液含鹽量對(duì)金屬基樹(shù)脂吸附氨氮性能的影響

氨氮初始濃度50mg/L，pH＝11，樹(shù)脂投加量為4g/L，吸附時(shí)間為1h，溫度為（25±5）℃下，考查溶液含鹽量對(duì)金屬基樹(shù)脂D001 和D751 吸附氨氮的影響，結(jié)果如圖9 所示。

圖9 含鹽量對(duì)金屬基D001 和D751 樹(shù)脂吸附氨氮的影響Fig. 9 Effect of salt content on the removal of ammonium nitrogen by metal-loaded D001 resins and D751 resins

圖9 顯示，當(dāng)D001 樹(shù)脂在溶液含鹽量達(dá)到2 g/L時(shí)，其氨氮去除率接近0。 含鹽量不同條件下，4 種金屬基D001 樹(shù)脂對(duì)氨氮吸附性能均大于D001 樹(shù)脂，且當(dāng)含鹽量為6 g/L 時(shí)均降低了近50%，可能是因?yàn)槿芤褐械腘a+與金屬基樹(shù)脂上的金屬離子發(fā)生離子交換， 從而抑制了溶液中M2+與NH3的配位吸附作用。 4 種金屬基D001 樹(shù)脂的除氮性能由強(qiáng)到弱順序?yàn)镹i-D001 ＞Cu-D001 ＞Co-D001 ＞Zn-D001 樹(shù)脂。 隨著鹽濃度增加，4 種金屬基D751 樹(shù)脂的除氮性能都有一定程度的降低， 但Cu-D751 和Ni-D751樹(shù)脂的降幅較低， 而Co-D751 和Zn-D751 樹(shù)脂的降幅則更高。 D751 樹(shù)脂的氨氮吸附量從溶液含鹽量1 g/L到2 g/L 時(shí)快速降低，而后到4 g/L 時(shí)趨于穩(wěn)定，且4 種金屬基D751 樹(shù)脂對(duì)氨氮吸附性能均大于D751 樹(shù)脂。

由圖8 和圖9 中數(shù)據(jù)可知，若無(wú)鹽分干擾（NaCl投加量為零）情況下，樹(shù)脂對(duì)氨氮的處理效率相對(duì)較高，隨著鹽濃度增加，氨氮吸附量不斷下降。在同時(shí)觀(guān)察圖8 和圖9 后不難發(fā)現(xiàn)，負(fù)載金屬基樹(shù)脂與無(wú)負(fù)載金屬基樹(shù)脂相比，鹽分對(duì)于負(fù)載金屬基樹(shù)脂吸附氨氮的干擾較小， 對(duì)氨氮的吸附量也更高。 由圖9 可知，Ni-D001、Cu-D751 樹(shù)脂分別在2 類(lèi)金屬基樹(shù)脂對(duì)含鹽氨氮廢水的處理效果較優(yōu)，且在含鹽條件下Cu-D751樹(shù)脂對(duì)氨氮吸附效果相對(duì)較好。

2.4 溶液pH 值對(duì)金屬基樹(shù)脂氨氮吸附性能的影響

氨氮初始濃度為50 mg/L，含鹽量為4 g/L ，樹(shù)脂投加量為4 g/L，吸附時(shí)間為1 h，溫度為（25±5） ℃下，考查溶液pH 值對(duì)金屬基樹(shù)脂D001 和D751 吸附氨氮的影響，結(jié)果見(jiàn)圖10。

圖10 結(jié)果顯示，隨著溶液pH 值從9.0 增加到11.5，4 種金屬基D001 對(duì)氨氮的吸附性能似乎差異不大，但金屬基D751 卻逐漸提高。 當(dāng)溶液pH 為11.0 時(shí)，金屬基D001（D751）樹(shù)脂對(duì)氨氮吸附量由大到小順序?yàn)椋篘i-D001＞Co-D001＞Zn-D001＞Cu-D001＞D001 （Cu-D751＞Ni-D751＞Co-D751＞Zn-D751＞D751）。 當(dāng)溶液pH 值較低時(shí)，金屬基樹(shù)脂和D001（D751）樹(shù)脂間的氨氮吸附量相差不大。原因是：低堿性條件下，溶液中游離氨分子（NH3）占比不高， 氨氮的去除主要靠樹(shù)脂中Na+與溶液NH4+間的離子交換作用。

2.5 金屬基樹(shù)脂吸附氨氮?jiǎng)恿W(xué)分析

為了探究金屬基樹(shù)脂除氮的實(shí)驗(yàn)機(jī)理，實(shí)驗(yàn)選用了準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Elovich動(dòng)力學(xué)方程3 種模型進(jìn)行對(duì)比研究。如圖11、表4 和表5 所示， 對(duì)比金屬基D001 （D751） 樹(shù)脂和D001（D751）樹(shù)脂的相關(guān)系數(shù)（R2）， Co-D001、Ni-D001、Cu-D001 和Zn-D001 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)相關(guān)系數(shù)（R2）均在0.98 以上。與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Elovich 動(dòng)力學(xué)擬合相關(guān)系數(shù) （R2） 對(duì)比，Co-D751、Ni-D751、Cu-D751 和Zn-D751 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合相關(guān)系數(shù)（R2）更高，平衡吸附量更接近實(shí)際值。 表明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)更符合氨氮吸附過(guò)程，且在吸附氨氮過(guò)程中吸附劑與吸附質(zhì)之間存在由電子轉(zhuǎn)移或共享產(chǎn)生的化學(xué)作用力[20]。 其中，Ni-D001 和Cu-D751 樹(shù)脂的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)平衡吸附量分別為3.553、3.675 mg/g，對(duì)應(yīng)的R2是0.995； 而對(duì)照組 （D751） 的數(shù)據(jù)則更傾向于Elovich 模型擬合， 因此對(duì)照組對(duì)氨氮的吸附動(dòng)力學(xué)可能是由反應(yīng)速率和擴(kuò)散因子等綜合控制的復(fù)雜作用過(guò)程，這有待進(jìn)一步的研究證實(shí)[10]。

表5 金屬基D751 樹(shù)脂吸附氨氮的三種動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 5 Three kinetic fitting parameters for the adsorption of ammonia nitrogen by metal-based D751 resins

圖11 金屬基D001 和D751 樹(shù)脂吸附氨氮?jiǎng)恿W(xué)Fig. 11 The adsorption kinetics of D001 and D751 resins for ammonia nitrogen

表4 金屬基D001 樹(shù)脂吸附氨氮的3 種動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 4 Three kinetic fitting parameters for the adsorption of ammonia nitrogen by metal-based D001 resins

2.6 零電荷點(diǎn)檢測(cè)結(jié)果

為探究金屬基樹(shù)脂表面的荷電性質(zhì)， 基于圖9 的結(jié)果，對(duì)Ni-D001、Cu-D751 樹(shù)脂進(jìn)行零電荷點(diǎn)分析。 以固液比為1 g∶500 mL 將吸附劑浸泡于pHi（i=6～11）下0.1 mol/L的NaNO3溶液中，于常溫下震蕩1 h。 圖12 中擬合直線(xiàn)與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)即為吸附劑的表面零電荷點(diǎn)[21]。

圖12 金屬基Ni-D001、Cu-D751 樹(shù)脂除氮的零電點(diǎn)測(cè)定實(shí)驗(yàn)Fig. 12 Zero charge point determination of nitrogen removal by metal-loaded Ni-D001 resin and Cu-D751 resin

由圖12 表明，溶液中金屬基D001 樹(shù)脂零電荷點(diǎn)在6.55 處，金屬基D751 樹(shù)脂的等電點(diǎn)在4.70 處。 當(dāng)溶液pH＞6.55 時(shí)，金屬基D001 樹(shù)脂表面帶負(fù)電荷；當(dāng)溶液pH＜6.55 時(shí)，金屬基D001 樹(shù)脂表面帶正電荷；因此在堿性條件金屬基樹(shù)脂表面會(huì)帶有負(fù)電荷， 經(jīng)過(guò)靜電吸附作用吸附溶液中部分NH4+。

2.7 金屬基D001、D751 樹(shù)脂吸附氨氮機(jī)理

對(duì)比D001（D751）樹(shù)脂及表征結(jié)果，對(duì)金屬基D001（D751）樹(shù)脂的氨氮去除機(jī)理進(jìn)行了剖析。 如圖13 所示，由于實(shí)驗(yàn)在堿性條件下（pH=11.0）進(jìn)行，且金屬基樹(shù)脂存在孔結(jié)構(gòu)，Ni-D001 樹(shù)脂零電荷點(diǎn)在6.55 處，Cu-D751 樹(shù)脂的等電點(diǎn)在4.70 處， 因此金屬基樹(shù)脂的表面帶負(fù)電荷，有利于與溶液中存在的部分NH4+的靜電（物理）吸附氨氮[22-23]。 由于pH 值為11.0 時(shí)溶液中的NH4+大部分轉(zhuǎn)變?yōu)镹H3，且在1 187、1 038 cm-1波段的FT-IR 證實(shí)了N-H 鍵的變化，因而含鹽氨氮廢水主要與金屬基D001（D751）樹(shù)脂上的金屬離子進(jìn)行配位吸附（化學(xué)吸附）。

圖13 金屬基樹(shù)脂對(duì)氨氮的吸附機(jī)理Fig. 13 Adsorption mechanism of ammonia nitrogen by metal-based D751 resin

綜上所述，金屬基D001（D751）樹(shù)脂對(duì)氨氮的作用過(guò)程包括物理、化學(xué)雙重作用。

3 結(jié) 論

1）在不含鹽的條件下，金屬基樹(shù)脂相比于D001（D751）樹(shù)脂的氨氮去除率有實(shí)質(zhì)性的提高。 當(dāng)含鹽量為4 g/L 時(shí)，4 種金屬基樹(shù)脂對(duì)氨氮吸附性能均大于D001（D751）樹(shù)脂。

2）金屬基D001（D751）樹(shù)脂對(duì)氨氮的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)，且在吸附氨氮過(guò)程中吸附劑與吸附質(zhì)之間存在由電子轉(zhuǎn)移或共享產(chǎn)生的化學(xué)作用力。

3）金屬基D001（D751）樹(shù)脂比表面積增大、表面粗糙多孔、坑洼不平，而吸附氨氮后的4 種金屬基樹(shù)脂形貌更為有序；5 次循環(huán)吸附氨氮后的原子比發(fā)現(xiàn)， 各金屬離子在吸附氨氮前后較為牢固地固定在樹(shù)脂上，說(shuō)明金屬基D001（D751）樹(shù)脂具有較好的穩(wěn)定性。FT-IR 則表明金屬基D001（D751）樹(shù)脂成功配位絡(luò)合吸附氨氮。

4）將使用差分光譜和二維相關(guān)性同步分析等方法， 探討Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+金屬基樹(shù)脂對(duì)氨氮吸附的差異性及機(jī)理剖析作為后續(xù)研究方向。