長(zhǎng)江入?？诙嗡|(zhì)熒光指紋特征解析

張 毅，劉傳旸，程 澄，沈 鑒，柴一荻，李 芳，陳重軍，梅 娟*，吳 靜*

1.蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009 2.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院環(huán)境污染溯源與精細(xì)監(jiān)管技術(shù)研究中心，北京 100084 3.清華蘇州環(huán)境創(chuàng)新研究院先進(jìn)監(jiān)管技術(shù)儀器研發(fā)團(tuán)隊(duì)，江蘇 蘇州 215163

引 言

長(zhǎng)江是我國(guó)第一大河，流域面積達(dá)180萬(wàn)km2，長(zhǎng)江流域經(jīng)濟(jì)總量約占全國(guó)的40%，養(yǎng)育著全國(guó)1/3的人口，流域人口密度較高，約為全國(guó)平均人口密度的1.8倍[1-2]。長(zhǎng)江入海口段沿江地帶是我國(guó)產(chǎn)業(yè)密集帶，其地區(qū)城市化程度高，工農(nóng)業(yè)發(fā)達(dá)，水環(huán)境質(zhì)量變化直接影響經(jīng)濟(jì)發(fā)展和民眾身體健康，監(jiān)測(cè)水質(zhì)變化具有重要的意義。傳統(tǒng)的監(jiān)測(cè)指標(biāo)如高錳酸鹽指數(shù)(CODMn)、氨氮(NH3-N)、總磷(TP)等水質(zhì)指標(biāo)只能反映地表水環(huán)境質(zhì)量的變化，但不能提供污染源信息。

三維熒光光譜是近年新興的水體有機(jī)污染檢測(cè)技術(shù)，因其具備靈敏度高，檢測(cè)快速，不需要化學(xué)試劑，無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，20多年以來(lái)，被廣泛用于揭示河口[3]、河流湖泊[4-7]等水體中的溶解性有機(jī)物(DOM)的組成和來(lái)源。在水環(huán)境中，有許多常見(jiàn)的熒光污染物像蛋白質(zhì)、多環(huán)芳烴、腐殖質(zhì)、硝基化合物、羰基化合物、酚、醌、油等[8]，由于它們種類和含量不同，反映在熒光光譜的位置也不同，熒光光譜與水樣具有一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系，就像水樣的指紋一樣，被稱為“水質(zhì)熒光指紋”。清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院發(fā)明了基于水質(zhì)熒光指紋的污染源溯源技術(shù)，可以快速診斷污染排放源[4]。該技術(shù)已經(jīng)在全國(guó)20多個(gè)省市應(yīng)用。

長(zhǎng)江入?？赪X-SH段是長(zhǎng)江流域水量最大的河段，航運(yùn)資源豐富，水陸交通方便，是聯(lián)系中部和西部的“黃金水道”，同時(shí)長(zhǎng)江入海口段也是重要的水源地，監(jiān)測(cè)其水質(zhì)變化具有重要意義。本文以長(zhǎng)江入?？赪X-SH段為例，利用水質(zhì)熒光指紋技術(shù)和常規(guī)檢測(cè)技術(shù)獲得水質(zhì)指紋特征及其與常規(guī)指標(biāo)的相關(guān)性，并解析水質(zhì)熒光指紋特征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品采集

于2021年1月下旬，從WX到SH采集長(zhǎng)江入海口段水面表層0.5 m處水樣，共設(shè)置12個(gè)采樣點(diǎn)，采樣點(diǎn)布置如圖1所示。用于常規(guī)水質(zhì)參數(shù)分析的按照《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范(HJ/T 91—2002)》中的方法進(jìn)行采集和保存；水質(zhì)熒光指紋樣品采用500 mL聚乙烯塑料瓶保存，采集后放置保溫箱冷藏。運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后，立即使用0.45 μm孔徑的聚醚砜水系濾膜進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾后的樣品放置于4 ℃的冰箱中保存，24 h內(nèi)完成水質(zhì)熒光指紋測(cè)試。

圖1 長(zhǎng)江入?？诙尾蓸狱c(diǎn)位置

1.2 測(cè)試方法

樣品的水質(zhì)熒光指紋使用水污染預(yù)警溯源儀進(jìn)行測(cè)定(G-YSY-2000，國(guó)溯科技，蘇州)，激發(fā)波長(zhǎng)(Ex)的掃描范圍為220～500 nm，發(fā)射波長(zhǎng)(Em)的掃描范圍為230～550 nm。步進(jìn)波長(zhǎng)5 nm，掃描電壓700 V，掃描速度為12 000 nm·min-1。水質(zhì)熒光指紋的熒光強(qiáng)度(記為F)以拉曼單位(Raman Unit，R.U.)表示：以超純水水質(zhì)熒光指紋Ex為350 nm時(shí)，Em為370～430 nm的熒光強(qiáng)度對(duì)樣品進(jìn)行拉曼校正[9]。

常規(guī)水質(zhì)參數(shù)pH、電導(dǎo)率、NH3-N、TN、TP、CODMn按照《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3838—2002)》中的相關(guān)方法進(jìn)行測(cè)試?？傆袡C(jī)碳(TOC)利用TOC測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 水質(zhì)變化

常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)的分析結(jié)果表明，長(zhǎng)江入?？诙蔚乇硭h(huán)境質(zhì)量符合地表水環(huán)境質(zhì)量Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)(圖2)。其中，長(zhǎng)江入?？诙蝡H值在7.67～8.17范圍之間保持平穩(wěn)波動(dòng)，變化率為1.8%；電導(dǎo)率在采樣點(diǎn)CJ-1至CJ-11的區(qū)域內(nèi)保持穩(wěn)定，僅有1.0%的變化率，但在入海前的CJ-12點(diǎn)位出現(xiàn)劇烈變化，電導(dǎo)率升高至486 μs·cm-1，較前一采樣點(diǎn)升高了30.0%；長(zhǎng)江入?？诙蔚腘H3-N介于0.206～0.322 mg·L-1范圍，穩(wěn)定在地表水環(huán)境質(zhì)量Ⅱ類水標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)；而從采樣點(diǎn)CJ-1至CJ-12，樣品的TN呈現(xiàn)整體升高的趨勢(shì)，尤其在CJ-11和CJ-12兩個(gè)采樣點(diǎn)，TN分別較CJ-1點(diǎn)升高了18.5%和19.7%；升高的趨勢(shì)也體現(xiàn)在CODMn這一指標(biāo)上，但CODMn的升高具有明顯的分段性，以CJ-6為分界線，上游的CODMn平均值為1.89 mg·L-1，而在CJ-6點(diǎn)位的下游，CODMn處于整體較高的水平，平均值為2.51 mg·L-1，較上游均值升高了32.8%；但在同為反映有機(jī)物含量的TOC指標(biāo)上并沒(méi)有體現(xiàn)出與CODMn相似趨勢(shì)，反而與電導(dǎo)率的變化情況比較接近，在CJ-12點(diǎn)出現(xiàn)突變，TOC濃度比CJ-11高18.1%；長(zhǎng)江入?？诙蜹P濃度介于0.07～0.08 mg·L-1，從CJ-1至CJ-12的過(guò)程中幾乎保持不變。

從以上6種常規(guī)指標(biāo)和TOC指標(biāo)可以看出，雖然各指標(biāo)數(shù)值在CJ-1—CJ-12采樣點(diǎn)之間的變化趨勢(shì)不盡相同，但是從電導(dǎo)率、TN、CODMn、TOC這四個(gè)指標(biāo)，仍然反映出沿著長(zhǎng)江入?？诙螐纳嫌沃料掠蔚倪^(guò)程中具有一定的污染積累，尤其在最后兩個(gè)采樣點(diǎn)CJ-11和CJ-12，可能受到了較大的污染源影響。但是從常規(guī)指標(biāo)和TOC的結(jié)果并不能直接體現(xiàn)污染信息，只能反映污染總量從上游至下游的增加。

圖2 常規(guī)水質(zhì)參數(shù)沿江的變化

2.2 水質(zhì)熒光指紋特征

通過(guò)長(zhǎng)江入?？诙螛悠返乃|(zhì)熒光指紋，能夠進(jìn)一步反映出長(zhǎng)江入?？诙嗡w有機(jī)物的組成，并有可能對(duì)污染來(lái)源進(jìn)行解析。

長(zhǎng)江入?？诙蔚湫退|(zhì)熒光指紋如圖3所示。從CJ-1，CJ-6和CJ-10采樣點(diǎn)的水質(zhì)熒光指紋可以看出，雖然從CJ-1至CJ-10距離較遠(yuǎn)(約160 km)，但其水質(zhì)指紋具有明顯的統(tǒng)一特征。長(zhǎng)江入?？诙蔚湫退|(zhì)熒光指紋主要包含3個(gè)熒光峰，各峰的位置(以[激發(fā)波長(zhǎng), 發(fā)射波長(zhǎng)]表示)為[275, 335]nm，[230, 345]nm和[250, 450]nm，依次記為峰A、峰B和峰C(Peak A，Peak B，Peak C)。其中，峰A和峰B為類蛋白質(zhì)熒光峰[10]，常見(jiàn)于受人為活動(dòng)影響的水體，與生活污水、印染廢水[11]等污廢水的水質(zhì)熒光指紋峰相近；峰C為類腐殖質(zhì)熒光峰，根據(jù)其波長(zhǎng)判斷，可能為陸源性腐殖質(zhì)，常見(jiàn)于地表水體中。

圖3 長(zhǎng)江入?？诙蔚湫退|(zhì)熒光指紋

由圖4可以看出，從樣品CJ-1到樣品CJ-10的水質(zhì)熒光指紋，峰A和峰B的強(qiáng)度變化不大，其中，峰A的強(qiáng)度介于0.200～0.245 R.U.，整體略低于峰B的強(qiáng)度(0.239～0.288 R.U.)，二者強(qiáng)度比值介于0.79～0.90，變化率僅為4.5%，說(shuō)明在長(zhǎng)江入?？诙蜟J-1至CJ-10區(qū)域內(nèi)，其水質(zhì)熒光指紋不僅在出峰位置上高度一致，在熒光強(qiáng)度上也具有很好的穩(wěn)定性。

圖4 長(zhǎng)江入?？诙畏鍙?qiáng)度變化

在長(zhǎng)江入海口段下游的CJ-11和CJ-12兩個(gè)點(diǎn)(圖5)，其水質(zhì)熒光指紋與CJ-1—CJ-10的典型水質(zhì)熒光指紋具有較大差別，主要體現(xiàn)在各峰的熒光強(qiáng)度上。CJ-11和CJ-12的水質(zhì)熒光指紋也主要包含3個(gè)熒光峰，峰位置分別為[275, 335]nm，[235, 345]nm和[255, 450]nm，與CJ-1—CJ-10的水質(zhì)熒光指紋峰位置基本一致。但是，CJ-11和CJ-12的兩個(gè)水質(zhì)熒光指紋峰(PeakA和PeakB)的熒光強(qiáng)度分別達(dá)到0.688～0.767 R.U.和0.623～0.681 R.U.，兩峰強(qiáng)度的比值(A/B)為1.10和1.13，均顯著高于CJ1—CJ10對(duì)應(yīng)的水質(zhì)熒光指紋峰的強(qiáng)度和比值。而另一方面，在整個(gè)研究區(qū)域內(nèi)(CJ-1—CJ-12)，峰A和峰B的強(qiáng)度相關(guān)性較高，達(dá)到0.994 8。在長(zhǎng)江入?？诙螀^(qū)域內(nèi)，雖然在上下游不同位置獲得的峰A和峰B的強(qiáng)度大小和比例不同，但其熒光峰波長(zhǎng)保持穩(wěn)定，兩峰強(qiáng)度相關(guān)性較高，這表明長(zhǎng)江入?？诙嗡|(zhì)熒光指紋的峰A和峰B可能具有同源性。

而對(duì)于熒光峰C，從CJ-1至CJ-12，其強(qiáng)度由0.372 R.U.逐漸降為0.237 R.U.，顯示出與峰A和峰B完全不同的變化趨勢(shì)，可能是從上游至下游過(guò)程中，對(duì)應(yīng)的熒光物質(zhì)逐漸稀釋、降解等原因造成的。

2.3 下游熒光指紋來(lái)源解析

長(zhǎng)江江面寬，水量大，因此，能夠在長(zhǎng)江入?？诙卧斐蒀J-11和CJ-12的水質(zhì)熒光指紋和上游明顯不同，必定在這兩個(gè)采樣點(diǎn)上游存在大流量、高濃度，且同樣具有峰A和峰B特征的水體或污染源的匯入。近年來(lái)，長(zhǎng)江流域大力實(shí)行入江排口排查整治，能造成江水熒光信號(hào)大幅度變化的污染源存在的可能性不大。因此，具有峰A和峰B特征水體的匯入，是造成CJ-11和CJ-12異常較為可能的原因。

HPJ-1是支流HPJ由南向北流入長(zhǎng)江入?？谇暗臉悠?，而CJ-10和CJ-11處于長(zhǎng)江入?？诙蔚闹Я鱄PJ匯入口的上游和下游(圖1)。由圖6可以看出，HPJ-1的水質(zhì)熒光指紋的熒光峰位置為[275, 335]nm，[235, 345]nm，同CJ-1—CJ-12的峰A和峰B一致(同樣記為峰A和峰B)，兩峰的強(qiáng)度分別為2.424 R.U.和1.776 R.U.，是CJ-10的10.49倍(峰A)和6.25倍(峰B)，CJ-11的3.52倍(峰A)和2.85倍(峰B)。HPJ-1的峰A和峰B的位置與長(zhǎng)江入海口段的峰位置一致，同時(shí)，CJ-11的峰A和峰B強(qiáng)度介于CJ-10和HPJ-1之間，這說(shuō)明，支流HPJ的匯入，對(duì)于CJ-11及其下游的熒光峰強(qiáng)度具有顯著的正向貢獻(xiàn)。

圖5 長(zhǎng)江入海口段下游水質(zhì)熒光指紋

圖6 HPJ-1水質(zhì)熒光指紋

水污染預(yù)警溯源儀數(shù)據(jù)比對(duì)算法[12]可以對(duì)水質(zhì)熒光指紋之間的特征進(jìn)行分析比對(duì)，并給出水質(zhì)熒光指紋之間的相似度。通過(guò)水質(zhì)熒光指紋比對(duì)算法進(jìn)行比對(duì)(表1)，HPJ-1的水質(zhì)熒光指紋與CJ-11和CJ12的相似度分別達(dá)到86%和88%，而與CJ-10的相似度<60%。這進(jìn)一步證實(shí)了CJ-11和CJ-12這兩個(gè)特異水質(zhì)指紋，是由支流HPJ匯入長(zhǎng)江入?？诙卧斐傻?。

表1 水質(zhì)熒光指紋相似度

根據(jù)Shen等[7]的報(bào)道，在蘇南地區(qū)，印染行業(yè)排放的印染廢水可能會(huì)導(dǎo)致蘇南地區(qū)水體普遍存在類似本研究中峰A和峰B的信號(hào)。同時(shí)，根據(jù)水質(zhì)熒光指紋比對(duì)算法結(jié)果顯示(表2)，HPJ-1與印染行業(yè)水質(zhì)熒光指紋數(shù)據(jù)庫(kù)相似度達(dá)到90%，由此可以推測(cè)，本研究在長(zhǎng)江入海口段以及支流HPJ發(fā)現(xiàn)的具有明顯特征的水質(zhì)熒光指紋，可能與進(jìn)入地表水體的印染廢水密切相關(guān)，相關(guān)內(nèi)容將在后續(xù)的研究中進(jìn)一步展開(kāi)。

表2 水紋峰強(qiáng)度和常規(guī)參數(shù)線性相關(guān)系數(shù)R2

2.4 水紋峰強(qiáng)度與常規(guī)水質(zhì)參數(shù)關(guān)系

通過(guò)建立水質(zhì)熒光指紋峰的強(qiáng)度和常規(guī)水質(zhì)參數(shù)之間的關(guān)系，能夠更好地在水質(zhì)監(jiān)測(cè)和污染預(yù)警溯源等領(lǐng)域進(jìn)行水質(zhì)熒光指紋技術(shù)的應(yīng)用。

長(zhǎng)江入?？诙嗡|(zhì)熒光指紋峰強(qiáng)度和常規(guī)水質(zhì)參數(shù)相關(guān)性如表2，從表中可看出，由于峰A和峰B具有一定的同源性，這兩個(gè)熒光峰強(qiáng)度和各常規(guī)水質(zhì)參數(shù)的相關(guān)性基本一致：二者的強(qiáng)度與pH和高錳酸鹽指數(shù)的相關(guān)性較弱，與電導(dǎo)率、TP、TN和TOC的相關(guān)性一般，而與NH3-N的相關(guān)性較強(qiáng)，線性相關(guān)系數(shù)R2達(dá)到0.885 5。而峰C與各水質(zhì)參數(shù)的相關(guān)性均較弱。由此可見(jiàn)，峰A和峰B的強(qiáng)度，在長(zhǎng)江入?？诙?，具有作為NH3-N類污染的檢測(cè)指標(biāo)的潛力。

3 結(jié) 論

對(duì)長(zhǎng)江入?？诙嗡|(zhì)熒光指紋進(jìn)行了表征，長(zhǎng)江入海口段水質(zhì)熒光指紋主要包含三個(gè)熒光峰，兩個(gè)類蛋白峰，一個(gè)類腐殖質(zhì)峰，它們的激發(fā)、發(fā)射波長(zhǎng)分別為[275, 335]nm，[230, 345]nm 和[250, 450]nm，其中A峰和B峰的相關(guān)性較高，相關(guān)系數(shù)為0.994 8，長(zhǎng)江入?？诙嗡|(zhì)熒光指紋的峰A和峰B很可能來(lái)自相同污染源。通過(guò)水質(zhì)熒光指紋比對(duì)算法進(jìn)行比對(duì)，HPJ-1的水質(zhì)熒光指紋與CJ-11和CJ12的相似度分別達(dá)到86%和88%，與印染行業(yè)水質(zhì)熒光指紋數(shù)據(jù)庫(kù)相似度達(dá)到90%。造成這一指紋信號(hào)原因可能與當(dāng)?shù)赜∪拘袠I(yè)排放的印染廢水密切相關(guān)，后續(xù)將對(duì)其展開(kāi)研究。峰A和峰B的強(qiáng)度與NH3-N呈現(xiàn)良好的線性正相關(guān)關(guān)系，表明長(zhǎng)江入?？诙嗡|(zhì)熒光指紋具有作為NH3-N類污染的檢測(cè)指標(biāo)的潛力。水質(zhì)熒光指紋技術(shù)可以展現(xiàn)水體有機(jī)物質(zhì)組成和來(lái)源，在污染事件預(yù)警、污染源示蹤以及水質(zhì)狀況評(píng)價(jià)發(fā)揮了重大作用，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。