芬頓法氧化降解大麻纖維膠質(zhì)及脫膠廢液分析

李端鑫，孫 穎,2，于 洋，孫 丹，胡 悅

(1.齊齊哈爾大學(xué) 輕工與紡織學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161000； 2.齊齊哈爾大學(xué) 寒區(qū)麻及制品教育部工程研究中心，黑龍江 齊齊哈爾 161000)

大麻纖維原麻手感較硬，化學(xué)成分復(fù)雜[1]，由果膠、半纖維素及木質(zhì)素等非纖維素成分構(gòu)成。原麻中非纖維素成分統(tǒng)稱(chēng)為膠質(zhì)，其中果膠、脂蠟質(zhì)等物質(zhì)含量不高[2]，因此木質(zhì)素和半纖維素為脫膠處理的重點(diǎn)[3]。膠質(zhì)的含量對(duì)大麻纖維后續(xù)紡織加工環(huán)節(jié)有很大影響，為了得到膠質(zhì)較少的纖維素纖維，去除非纖維素的膠質(zhì)成分是至關(guān)重要的一步[4]。現(xiàn)今研究使用的脫膠方法大多采用堿煮氧漂等傳統(tǒng)方法[5]，耗堿量大且脫膠廢液嚴(yán)重污染環(huán)境，因此需要探究一種更環(huán)保的脫膠方法。

芬頓法(Fenton)是一種將Fe2+和H2O2按一定配比進(jìn)行反應(yīng)的高級(jí)氧化法[6]，其在使用過(guò)程中具有無(wú)毒性、效率高、操作簡(jiǎn)單以及成本低等優(yōu)點(diǎn)，常被用于氧化降解難處理的廢水或一般氧化劑處理效果不好的廢水[7]，在造紙領(lǐng)域和印染領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛[8-11]。目前Fenton法用于纖維脫膠上的研究還很少，F(xiàn)enton工藝可利用高活性的自由基在特定的環(huán)境條件下氧化降解纖維和水中的有機(jī)物，因此脫膠處理后的廢水不會(huì)產(chǎn)生二次污染[12]。

本文采用芬頓法對(duì)大麻纖維進(jìn)行氧化處理，并與傳統(tǒng)大麻纖維脫膠方法進(jìn)行對(duì)比，從大麻纖維脫膠前后的力學(xué)性能方面分析脫膠效果，并對(duì)脫膠廢液進(jìn)行分析，為人們使用更加高效、環(huán)保、綠色的大麻脫膠方法提供基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑與儀器

原料：(6.0±0.2)cm的大麻麻皮纖維(產(chǎn)自黑龍江省)。

試劑：氫氧化鈉(分析純，遼寧泉瑞試劑有限公司)；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水(分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司)；三聚磷酸鈉(分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)；七水合硫酸亞鐵(分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司)；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硫酸(分析純，佛山市華希盛化工有限公司)；硅酸鈉(分析純，天津市開(kāi)通化學(xué)試劑有限公司)。

儀器：PHS-3C型精密臺(tái)式PH計(jì)(杭州齊威儀器有限公司)；101-1A 型電熱鼓風(fēng)干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司)；HH-4型電熱恒溫水浴鍋(北京永光明醫(yī)療儀器廠)；S-3400型掃描電子顯微鏡(日立公司)；YQ-Z-48A型白度顏色測(cè)定機(jī)(杭州輕通博科自動(dòng)化技術(shù)有限公司)；YGB-002型纖維細(xì)度儀(溫州市大榮紡織儀器有限公司)；LLY-06E型電子單纖維強(qiáng)力儀(萊州電子儀器有限公司)。

1.2 脫膠工藝流程

1.2.1 Fenton氧化技術(shù)工藝流程

工藝流程：漚麻→水洗→預(yù)堿處理→水洗→Fenton試劑處理→水洗→堿氧一浴處理→水洗。

預(yù)堿處理：浴比為1∶10，處理溫度為60℃，處理時(shí)間為10min，NaOH質(zhì)量濃度為4g/L。

Fenton試劑處理：浴比為1∶10，pH值為6.0，F(xiàn)eSO4·7H2O質(zhì)量濃度為10g/L，H2O2質(zhì)量濃度為9g/L，處理時(shí)間為40min，處理溫度為80℃，三聚磷酸鈉質(zhì)量濃度為2g/L，硅酸鈉質(zhì)量濃度為2g/L。

堿氧一浴處理：浴比為1∶10，處理溫度為80℃，處理時(shí)間為40min，H2O2質(zhì)量濃度為10g/L，NaOH質(zhì)量濃度為5g/L。

1.2.2 傳統(tǒng)脫膠工藝流程

原麻→預(yù)浸酸→水洗→堿氧一浴處理→敲麻→水洗→酸洗 →水洗[13]。

預(yù)浸酸：H2SO4體積濃度為1 mL/L，溫度為40～50℃，浸酸時(shí)間為60min，浴比為1∶20。

堿氧一浴處理：NaOH質(zhì)量濃度為10.5g/L，H2O2質(zhì)量濃度為9.8g/L，處理時(shí)間為127min，處理溫度為90℃。

酸洗：H2SO4體積濃度為1 mL/L，處理時(shí)間為5min。

2 性能測(cè)試

2.1 大麻纖維殘膠率及化學(xué)成分

殘膠率及化學(xué)成分含量測(cè)試參照GB/T 5889—1986《苧麻化學(xué)成分定量分析方法》進(jìn)行試驗(yàn)。

2.2 大麻纖維直徑、白度及斷裂強(qiáng)力

大麻纖維直徑通過(guò)YGB-002型纖維細(xì)度儀測(cè)試，不同部位測(cè)試20次，取平均值并計(jì)算樣本標(biāo)準(zhǔn)差。白度通過(guò)YQ-Z-48A型白度顏色測(cè)定機(jī)測(cè)試，不同點(diǎn)測(cè)試10次，取平均值并計(jì)算樣本標(biāo)準(zhǔn)差。斷裂強(qiáng)力通過(guò)LLY-06E型電子單纖維強(qiáng)力儀測(cè)試，拉伸隔距10 mm，拉伸速率20mm/min，拉伸次數(shù)為20次，取平均值并計(jì)算樣本標(biāo)準(zhǔn)差。

2.3 大麻纖維表面形態(tài)測(cè)試

大麻纖維采用S-3400型掃描電子顯微鏡通過(guò)放大1 000 倍數(shù)進(jìn)行測(cè)試，觀察大麻纖維脫膠前后的表面形貌特征變化。

2.4 大麻纖維脫膠廢液COD值、色度及pH值

脫膠廢液是把每一步需要測(cè)試的液體靜置12h，使脫膠中液體的膠質(zhì)成分沉淀在燒杯容器下層，使上下層界限分明，每一步測(cè)試取上清液進(jìn)行測(cè)試?；旌虾蟮拿撃z廢液是把每一步靜置后的脫膠上清液倒入同一燒杯容器內(nèi)，測(cè)試混合后脫膠廢液的COD(化學(xué)需氧量)值、色度及pH值。

COD值按照GB 11914—1989 《水質(zhì)化學(xué)需氧量測(cè)定 重鉻酸鉀法》對(duì)脫膠廢液進(jìn)行測(cè)試。

色度采用稀釋倍數(shù)法對(duì)脫膠廢液進(jìn)行測(cè)試，以白色瓷板為背景，觀測(cè)并描述其顏色種類(lèi)。取上清液的水樣5 mL，用水稀釋成50 mL置于比色管中，管底部襯以白瓷板，由上向下觀察稀釋后水樣的顏色，并與蒸餾水顏色相比較，直至看不出顏色，記錄此時(shí)的稀釋倍數(shù)。

pH值使用精密酸度計(jì)測(cè)試3次，取平均值并計(jì)算樣本標(biāo)準(zhǔn)差。

3 結(jié)果與討論

3.1 大麻纖維化學(xué)成分測(cè)試分析

采用大麻纖維中的纖維素、木質(zhì)素、半纖維素、果膠、脂蠟質(zhì)、水溶物及殘膠率來(lái)對(duì)2種脫膠方法進(jìn)行優(yōu)劣分析。殘膠率用來(lái)說(shuō)明脫膠效果，可以直接反映膠質(zhì)的去除程度，但一定量的殘留膠質(zhì)將改善脫膠纖維的性能以及后續(xù)的紗線紡絲性能[14]。因此，若處理后的纖維殘膠率較低，在某種程度上表明半纖維素、果膠和木質(zhì)素的去除率高，可得到細(xì)纖維。大麻纖維不同脫膠方法下化學(xué)成分測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1 不同脫膠方法對(duì)大麻纖維化學(xué)成分的影響

由表1所示，與未處理的原麻相比，采用2種脫膠處理方法后，脫膠后纖維的纖維素含量均增加；與傳統(tǒng)脫膠方法相比，使用Fenton氧化脫膠法后大麻中纖維素含量由49.63%增加至79.14%，且殘留的膠質(zhì)成分大大降低，這表明Fenton體系氧化處理可以進(jìn)一步減少纖維膠質(zhì)成分，即Fenton脫膠體系可以獲得更多分離的大麻纖維。

木質(zhì)素在所有木質(zhì)植物的結(jié)構(gòu)中都起著重要作用，因?yàn)樗兄趯⒗w維束黏結(jié)在一起，木質(zhì)素含量高會(huì)導(dǎo)致大麻纖維脫膠處理困難；半纖維素結(jié)構(gòu)易被堿破壞，但半纖維素對(duì)堿具有很強(qiáng)的抵抗力；由表1可知Fenton法脫膠后木質(zhì)素含量從18.98%降低到9.49%，半纖維素含量從19.32%降低到9.06%；果膠含量從6.79%降低到1.21%，脂蠟質(zhì)含量從1.21%降低到0.29%，水溶物含量從4.07%降低到0.81%。說(shuō)明經(jīng)過(guò)預(yù)堿處理后，大麻纖維溶脹使纖維表面黏連復(fù)雜的膠質(zhì)成分分解，隨著后續(xù)Fenton試劑處理和堿氧一浴處理的強(qiáng)氧化作用逐步去除。

3.2 大麻纖維物理性能測(cè)試分析

大麻纖維的物理性能對(duì)于后續(xù)紡紗應(yīng)用很重要，不同脫膠方法下大麻纖維的物理性能如表2所示。

表2 不同脫膠方法下大麻纖維的物理性能

理想的纖維應(yīng)具有較好的強(qiáng)力和伸長(zhǎng)率、較好的白度及合適的細(xì)度。由表2可知。使用傳統(tǒng)脫膠法處理后大麻纖維斷裂強(qiáng)力由100.03 cN降至28.98 cN，伸長(zhǎng)率由0.77%增長(zhǎng)至1.19%，直徑由120.457 μm減小至23.498 μm，白度由17.32%升至42.85%；使用Fenton氧化脫膠法的大麻纖維斷裂強(qiáng)力由100.03 cN降至42.37 cN，伸長(zhǎng)率由0.77%增長(zhǎng)至2.45%，直徑由120.457 μm減小至17.512 μm，白度由17.32%升至57.49%。傳統(tǒng)脫膠和Fenton氧化法處理對(duì)大麻纖維的強(qiáng)力造成了一定程度的損害，使纖維的斷裂強(qiáng)力變小，伸長(zhǎng)率變大，纖維直徑變小，白度提高。這是由于強(qiáng)烈的脫膠氧化及膠質(zhì)分解反應(yīng)，引起纖維表面微結(jié)構(gòu)破裂，造成纖維損傷，大分子物質(zhì)分裂成小分子物質(zhì)，小分子物質(zhì)溶解在溶液中，并通過(guò)多次洗滌除去了大麻纖維中的非纖維素物質(zhì)成分。Fenton氧化脫膠后的纖維具有較高的斷裂強(qiáng)力，說(shuō)明在脫膠處理過(guò)程中纖維受損傷程度相對(duì)較小。

3.3 大麻纖維表面形態(tài)測(cè)試

未處理的大麻纖維原麻和不同工藝脫膠工藝處理的大麻纖維的掃描電鏡照片如圖1所示。

由圖1可知，大麻原麻纖維通過(guò)豐富的膠質(zhì)連接在一起，纖維表面粗糙且不規(guī)則，纖維直徑大，纖維呈纖維束狀。傳統(tǒng)脫膠處理方法后(圖1(b))，大麻纖維明顯由束纖維變成分離的散纖維，并且出現(xiàn)了具有較少膠狀物質(zhì)的單纖維，但由于堿液的進(jìn)入導(dǎo)致纖維溶脹，因此纖維的直徑變大。Fenton方法處理后(圖1(c))，大部分膠質(zhì)都從纖維表面去除，表面變得光滑清潔，存在較細(xì)單纖維。因此，F(xiàn)enton法脫膠大麻纖維是可行的。

圖1 處理前后大麻纖維掃描電鏡照片(×1 000)

3.4 不同脫膠方法下脫膠廢液測(cè)試分析

為了對(duì)比傳統(tǒng)脫膠法和Fenton脫膠法對(duì)環(huán)境的影響，對(duì)2種方法脫膠廢水的COD值、色度及pH值進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表3及圖2所示。

表3 脫膠廢液數(shù)值比較

圖2 脫膠廢液對(duì)比圖

由表3可知，F(xiàn)enton處理后廢水的COD值為6 276mg/L，遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)脫膠處理后廢水的COD值(約25 000mg/L)。脫膠后的膠質(zhì)有機(jī)物溶解在廢水中并很好地絮凝沉降分層。雖然Fenton法廢水沒(méi)有達(dá)到現(xiàn)有企業(yè)可排放標(biāo)準(zhǔn)排放化學(xué)需氧量100mg/L，但已經(jīng)大大降低了水中有機(jī)物的含量。

由圖2可以看出，傳統(tǒng)脫膠廢水為紅黑色，渾濁；Fenton法氧化脫膠廢水為淺黃色，透明，有沉淀。Fenton法廢液比傳統(tǒng)法脫膠廢液顏色更淺，F(xiàn)enton法脫膠廢液中膠質(zhì)物體等有機(jī)物絮凝成鐵泥，使上清液倒出后便于后續(xù)處理。由表3可知，傳統(tǒng)脫膠稀釋倍數(shù)為250倍，F(xiàn)enton法稀釋倍數(shù)為35倍，F(xiàn)enton法廢液色度需要稀釋次數(shù)更少，色度更低，數(shù)值低于可排放紡織工業(yè)廢水色度標(biāo)準(zhǔn)稀釋倍數(shù)80(參照GB 4287—2012《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》)。

由表3可知，F(xiàn)enton法脫膠廢液pH值為6.5，在現(xiàn)有企業(yè)可直接排放水污染的pH值范圍內(nèi)(pH值6～9)[15]；傳統(tǒng)法脫膠廢液pH值為12.9，不符合直接排放標(biāo)準(zhǔn)。Fenton脫膠廢水中COD值更低，pH值和色度都滿足直接排放標(biāo)準(zhǔn)，更符合環(huán)保要求。

4 結(jié) 論

①大麻纖維經(jīng)芬頓法(Fenton)氧化體系脫膠處理后，纖維素含量由49.63%增加至79.14%。木質(zhì)素含量從18.98%降低到9.49%，半纖維素含量從19.32%降低到9.06%。

②Fenton氧化脫膠后的大麻纖維相對(duì)傳統(tǒng)脫膠處理的大麻纖維，具有較高的斷裂強(qiáng)力，脫膠處理過(guò)程中纖維受損傷程度相對(duì)較小，且白度得到提高。

③掃描電鏡測(cè)試發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)enton處理使大部分膠質(zhì)都從大麻纖維表面去除，表面變得光滑清潔，存在較細(xì)單纖維。

④相對(duì)傳統(tǒng)脫膠方法，F(xiàn)enton脫膠廢水中COD(化學(xué)需氧量)值低，pH值和色度都滿足直接排放標(biāo)準(zhǔn)，更符合環(huán)保要求。