影響沉積物釋磷強(qiáng)度環(huán)境因素研究進(jìn)展

曹晶瀟，劉軍武，蔡靜菊，方迎春，朱 健，王 平，朱姍姍，蔣夏昕

（1中南林業(yè)科技大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，長沙 410004；2河池學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 宜州 546300；3湖南凱迪工程科技有限公司，長沙 410004；4中南林業(yè)科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410004）

0 引言

磷(P)是地球上重要的生源要素，也是淡水生態(tài)系統(tǒng)中一項(xiàng)關(guān)鍵的限制因子，作為一種必需的常量營養(yǎng)元素，在調(diào)節(jié)水環(huán)境生物生產(chǎn)力、其他生源要素的生物地球化學(xué)循環(huán)中起著至關(guān)重要的作用[1-2]。水體中磷的過量輸入會導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化，這一過程可能會產(chǎn)生如藍(lán)藻爆發(fā)和水體水質(zhì)下降等重要環(huán)境問題[3]。水體中磷的主要來源包括外部輸入（工業(yè)和生活廢水排放、雨水徑流）即外源磷和沉積物釋放即內(nèi)源磷兩部分[4]。對于營養(yǎng)水平較低的湖泊而言，沉積物是水體磷的匯，但對富營養(yǎng)化湖泊而言，當(dāng)環(huán)境條件（如溫度、溶解氧及pH等）適宜時，沉積物中的磷可發(fā)生再釋放，造成水體磷濃度升高或持續(xù)維持在一個較高濃度水平，沉積物則成為湖泊水體磷的源。對于湖泊水質(zhì)的長期恢復(fù)，減少磷外源負(fù)荷的輸入是其先決條件和基礎(chǔ)，但就富營養(yǎng)化湖泊而言，當(dāng)磷的外部來源已經(jīng)減少或得到有效控制后，湖泊水質(zhì)對磷總負(fù)荷的下降沒有反應(yīng)或者會滯后很長一段時期，究其原因是沉積物中磷的持續(xù)釋放。因此，水體內(nèi)部磷的釋放?？梢詻Q定水體富營養(yǎng)化過程[1]。通過沉積物釋放的磷被底棲藻類和有根植物吸收同化利用，也可以通過吸附解吸、再懸浮等各種過程再釋放到水體中。因此在水生態(tài)系統(tǒng)中，沉積物在磷的轉(zhuǎn)化和積累過程中起著至關(guān)重要的作用，是水體磷的源和匯[5]。對營養(yǎng)狀態(tài)較嚴(yán)重的湖泊抑制或減少沉積物中磷的釋放，對水體水質(zhì)的改善至關(guān)重要。沉積物釋磷過程受多種因素影響，沉積物性質(zhì)、沉積物-水界面環(huán)境、生物特性等共同影響磷在水體中的環(huán)境行為[6]，磷在沉積物-上覆水界面的遷移轉(zhuǎn)化是富營養(yǎng)湖泊磷循環(huán)的關(guān)鍵過程[1]。湖泊沉積物中磷的含量取決于其化學(xué)結(jié)構(gòu)組成、沉積速率、物理化學(xué)條件和成巖過程等。另一方面，影響沉積物和水體之間磷交換的因素可以是物理的（溫度，淺水湖泊的風(fēng)作用），化學(xué)的（pH，溶解氧，硝酸鹽，硫酸鹽，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+）和生物的（生物擾動、細(xì)菌活性）[1,7]。

目前，對湖泊富營養(yǎng)化的研究重點(diǎn)從磷污染來源、污染成因分析、外源污染控制對策逐步轉(zhuǎn)向影響內(nèi)源磷釋放的環(huán)境因素、風(fēng)險(xiǎn)及機(jī)理分析，對湖泊磷營養(yǎng)鹽的關(guān)注亦從湖泊外轉(zhuǎn)向湖泊本身。本研究總結(jié)、歸納了湖泊中內(nèi)源磷的形態(tài)及生物有效性，以及不同學(xué)者對湖泊內(nèi)源磷釋放影響因子的研究結(jié)果，并提出了未來值得進(jìn)一步探討和研究的方向。

1 湖泊內(nèi)源磷的形態(tài)及測定

水體中磷的來源途徑主要有外源輸入和內(nèi)源釋放，沉積物既是磷遷移的歸宿，更是磷轉(zhuǎn)化的起點(diǎn)[8]。不同的沉積物磷組分具有不同的化學(xué)反應(yīng)和生物活性，因此在水環(huán)境中具有不同的地球化學(xué)行為，這可能對磷的遷移及生物有效性有重要影響。對于磷負(fù)荷不高的湖泊而言，沉積物是磷的匯，但對于磷負(fù)荷高的湖泊而言，即使在外部磷負(fù)荷減少的條件下[9]，沉積物中磷的持續(xù)釋放可能會引起湖泊發(fā)生富營養(yǎng)化、藍(lán)藻水華等現(xiàn)象，從而成為湖泊富營養(yǎng)化的源[10]。因此，對沉積物中磷的不同地球化學(xué)形態(tài)及含量變化進(jìn)行分析研究，有助于更好的理解沉積物中磷的遷移轉(zhuǎn)化，相關(guān)富營養(yǎng)過程以及水體污染控制。

水體中磷存在于不同相中，根據(jù)磷存在的物理狀態(tài)，湖泊中磷的形態(tài)大致分為溶解態(tài)磷和通過吸附作用存在于固體顆粒表面的顆粒態(tài)磷，兩者可以相互轉(zhuǎn)化。溶解態(tài)磷又分為溶解性有機(jī)磷(DOP)、無機(jī)磷(DIP)，顆粒態(tài)磷亦分為顆粒態(tài)有機(jī)磷(POP)、無機(jī)磷(PIP)[11]。湖泊上覆水中溶解態(tài)磷和顆粒態(tài)磷共同存在，溶解態(tài)磷包括磷酸鹽（PO43-、HPO4-和H2PO4-）、焦磷酸鹽、偏磷酸鹽、聚磷酸鹽、金屬結(jié)合態(tài)磷以及低價態(tài)磷酸鹽（如亞磷酸鹽、次磷酸鹽）。顆粒態(tài)磷形式多樣，主要包括：生物體中的磷（如細(xì)胞中DNA、RNA、ADP和ATP等高能磷酸鹽）；礦物結(jié)合態(tài)磷；顆粒物吸附磷以及殘屑中的礦物晶體型磷等[12-13]。上覆水中的磷通過初級生產(chǎn)力的形式，吸附在粘土礦物上以有機(jī)質(zhì)聚合體轉(zhuǎn)移到表層沉積物中[14]，并在沉積物中轉(zhuǎn)化成易交換的磷(Ex-P)、自生和生物鈣磷礦物(Ca-P)、鐵結(jié)合磷(Fe-P)、碎屑磷灰石磷(De-P)和有機(jī)磷(OP)等不同地球化學(xué)組分的形成從水體中清除[15]。沉積物中的磷主要可分為無機(jī)磷和有機(jī)磷。其中，無機(jī)磷主要以金屬結(jié)合態(tài)磷、礦物表面吸附的可交換態(tài)磷和間隙水中溶解態(tài)磷等形式存在；有機(jī)磷主要指存在于生物體中的顆粒態(tài)有機(jī)磷和由膦脂、磷酸糖類、磷酸酯和膦酸鹽等組成的溶解態(tài)有機(jī)磷[9,16-17]。湖泊上覆水中顆粒態(tài)磷、溶解態(tài)磷（被礦物顆粒吸附后）以及生物體中有機(jī)磷的沉降是沉積物中內(nèi)源磷的主要來源[18]。

對磷形態(tài)的進(jìn)行分級測定，有助于了解沉積物中磷的環(huán)境行為特征以及界面磷的交換機(jī)制。目前，對沉積物中磷的不同形態(tài)測定沒有標(biāo)準(zhǔn)方法?，F(xiàn)階段化學(xué)連續(xù)提取法是沉積物中磷形態(tài)研究中最成熟、應(yīng)用最廣的方法之一，該法借助化學(xué)劑的浸提特性逐級分離磷[19]。由于浸提劑選擇、提取程序的不同，測定結(jié)果不具有廣泛可比性。2001年歐洲標(biāo)準(zhǔn)化委員會(CEN)頒布了SMT協(xié)議(the Standards Measurements and Test-ing Program of the European Commission)作為淡水湖泊沉積物磷形態(tài)分析的參考，SMT法將沉積物中的磷分為總磷（濃鹽酸可提取P，Conc.HCl-P）、無機(jī)磷(IP)、有機(jī)磷(OP)、鐵/鋁/錳/氫氧化物結(jié)合態(tài)磷(NaOHP)、磷灰石磷（與鈣結(jié)合有關(guān)，Ca-P）[20-21]。SMT法操作簡單，易于重復(fù)，并能估計(jì)磷的潛在來源，因而被廣泛使用[13]。對于海洋沉積物中磷形態(tài)的研究中，SEDEX方法(A sequential extraction method)是最常用的方法。與SMT方法原理類似，該法也是通過選擇不同類型的選擇性提取劑對樣品進(jìn)行連續(xù)逐步分離提取，根據(jù)各級提取劑提取出磷含量來間接反映沉積物中磷的釋放潛力[17]。SEDEX方法將海洋沉積物中磷分為可交換態(tài)磷(Ex-P)、鐵結(jié)合態(tài)磷(Fe-P)、自生鈣結(jié)合磷（Ca-P，包括自生磷灰石、生物磷灰石和碳酸鈣結(jié)合磷）和原生碎屑磷(De-P)[22]。SMT、SEDEX等化學(xué)分級提取法對于磷形態(tài)研究具有很強(qiáng)地操作意義，但其結(jié)果并未完全真實(shí)地反映磷的形態(tài)。隨著研究的深入及光譜技術(shù)的突破，液相P-31核磁共振(31P-NMR)技術(shù)和基于同步輻射光源的X射線吸收結(jié)構(gòu)譜(synchrotronbased X-ray absorption spectroscopy,XAS)技術(shù)是當(dāng)前主流的兩大環(huán)境樣品中磷形態(tài)表征技術(shù)[23-24]。31PNMR興起于20世紀(jì)80年代，特別擅長對環(huán)境樣品有機(jī)磷形態(tài)分析，也是目前表征土壤有機(jī)磷形態(tài)應(yīng)用最廣泛的技術(shù)[25-26]，但不能有效區(qū)分各類無機(jī)磷形態(tài)。XAS技術(shù)根據(jù)形成機(jī)理的不同又分為X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(X-ray absorption near-edge structure,XANES)和擴(kuò)展邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(extended X-ray absorption fine structure,EXAFS)，目前，對于磷固相形態(tài)的環(huán)境樣品應(yīng)用XANES進(jìn)行表征分析的最多[24]。P-XANES興起于20世紀(jì)90年代末，尤其擅長對土壤鐵、鋁、鈣等結(jié)合的無機(jī)磷形態(tài)進(jìn)行定性和定量分析，但在有機(jī)磷形態(tài)的表征上效果欠佳?；瘜W(xué)連續(xù)提取法操作簡單，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)便于實(shí)現(xiàn)，可在一定程度上給出磷形態(tài)的大致信息，兩類技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用，可以為XANES、NMR分析環(huán)境樣品中磷形態(tài)的選擇及譜線處理等過程提供有意義的參考。

2 沉積物中磷的生物有效性

生物有效磷(Bioavailable phosphorus，BAP)也稱生物可利用磷，是生物直接可利用的磷以及那些通過自然發(fā)生過程能夠轉(zhuǎn)化為生物可直接吸收態(tài)的磷[7,27]，BAP含量對藻類的生長起著決定性作用，是沉積物中最不穩(wěn)定磷形態(tài)的總和，也是評價水體磷釋放潛力的重要指標(biāo)[28-29]。

富營養(yǎng)化的持續(xù)時間和程度取決于湖泊停留時間、溫度、水深、某些必需營養(yǎng)鹽的形態(tài)等因素，以及決定營養(yǎng)鹽生物有效性的成巖過程即沉積物中可供藻類吸收利用磷的形態(tài)占沉積物總磷的比例[30]。許多研究表明，由于沉積物對富營養(yǎng)化的貢獻(xiàn)[10,31-32]，嚴(yán)重的藻類水華和水質(zhì)惡化狀況往往在營養(yǎng)輸入的外部來源被消除后仍會持續(xù)很長時間[32]。而湖泊中磷的生物有效性始終在淺水湖泊富營養(yǎng)化發(fā)生過程中起著重要作用，對湖泊水體沉積物生物有效磷的控制可能是解決湖泊富營養(yǎng)化問題重要途徑之一[9]。雖然BAP的估計(jì)主要取決于磷的提取方法，但了解沉積物中磷的各個組分將有利于估算沉積物中潛在BAP的上限[15]。

沉積物中磷的結(jié)合形式對磷在水環(huán)境中的移動性和生物有效性具有重要影響，因?yàn)榱椎男螒B(tài)在很大程度上決定了其是活性磷還是難以反應(yīng)的磷[33]。研究水體、懸浮顆粒物(SPM)和表層沉積物中磷形態(tài)的主要目的之一就是定量磷的生物有效性。

可交換態(tài)磷(Ex-P)易于釋放并可為藻類生長直接利用而參與再循環(huán)，它是最容易為生物生長提供營養(yǎng)的磷形態(tài)之一[9,34]。環(huán)境因素如pH、溫度、氧化還原電位和生物擾動的變化會導(dǎo)致沉積物中Ex-P釋放到上覆水中，這可能有利于水生生物的同化[15]。鐵/鋁/錳結(jié)合態(tài)磷(NaOH-P)通常與沉積物中的鋁、鐵、錳的氧化物或氫氧化物（如Fe(OOH)）結(jié)合在一起，F(xiàn)e-P對氧化還原條件敏感，是藻類利用最多，也是沉積物無機(jī)磷(IP)中潛在不穩(wěn)定組分。當(dāng)沉積物缺氧，并且存在H2S時，沉積物—水界面會釋放出其結(jié)合的磷，被生物所吸收利用，具有潛在的生物有效性[35]。NaOH-P可被用來估算沉積物中的有效磷，是藻類有效磷的指示劑[36-37]。當(dāng)沉積物—水界面的缺氧條件占優(yōu)勢時，這一組分可以被釋放出來用于浮游植物的生長[38]。Ca-P(HCl-P)來源于生物代謝產(chǎn)物和生物碎屑的礦化，是內(nèi)源生物成因的鈣結(jié)合磷，釋放風(fēng)險(xiǎn)小，為活性P的匯，通常認(rèn)為不能為生物所利用[39]。De-P來源于火成巖、變質(zhì)巖或巖漿，被埋藏在河流近岸區(qū)或運(yùn)移至外海沉積[40]，很難進(jìn)入水體中被生物吸收利用，是非生物可利用磷。OP能夠通過一系列的氧化還原反應(yīng)以及在水解酶的作用下降解為浮游植物可利用的磷酸鹽，并釋放到水體中參與磷的再循環(huán)。在富營養(yǎng)化湖泊中，水生植物和藻類的殘?bào)w是OP重要來源，它們能導(dǎo)致湖泊持續(xù)的水華現(xiàn)象。因此，SPM和沉積物中潛在BAP主要包括Ex-P、Fe-P和OP，這3種形態(tài)磷之和對估算生物所利用的磷最高上限值具有重要指示意義。一般而言，在切斷外源污染后，沉積物中NaOH-P（主要是Fe-P）含量高，而Ca-P含量低的湖泊富營養(yǎng)化容易發(fā)生。

3 影響水體沉積物釋磷的主要因素

3.1 磷形態(tài)影響

沉積物中磷營養(yǎng)鹽的釋放會受到各種環(huán)境因素的影響，包括氧飽和度(O2)、氧化還原條件、pH、溫度、生物或物理擾動、細(xì)菌活動和水動力[28,41]。當(dāng)環(huán)境條件改變時，沉積物中的部分無機(jī)磷可直接解離成磷源遷移到水體，顆粒態(tài)磷也會通過解吸進(jìn)入上覆水[28,42]，沉積物中營養(yǎng)鹽的形態(tài)是決定氮、磷移動性以及與上覆水交換的關(guān)鍵因素[43]。因此大量研究圍繞無機(jī)磷結(jié)合形態(tài)與界面遷移活性展開。一般而言，活性磷(NH4Cl-P)、氧化還原敏感鐵磷(BD-P)和鋁結(jié)合的有機(jī)非反應(yīng)性磷(NaOH-NRP)的總和被認(rèn)為是活性磷，更容易從沉積物中活化[44]。通常認(rèn)為BD-P作為最活躍的磷組分，在缺氧條件下釋放的水溶性磷是參與界面磷遷移的直接來源，并作為上覆水的內(nèi)部磷源[45]。龔夢丹等[46]研究了長江中下游幾個典型湖泊中沉積物中有效態(tài)磷含量的變化，認(rèn)為沉積物中磷的釋放受Fe的氧化還原過程控制，因?yàn)橛行B(tài)磷含量與Fe含量在垂直方向上同步變化。

與其他營養(yǎng)元素（如氮和硅）不同，磷是高度顆?；钚缘?，在自然水體中可以優(yōu)先分配到膠體和顆粒相[47-48]。水生生態(tài)系統(tǒng)中，生物不僅可以吸收無機(jī)磷作為生產(chǎn)的養(yǎng)分，還可以在特定的生態(tài)條件下利用溶解的有機(jī)磷(DOP)，特別是在無機(jī)磷供應(yīng)有限的情況下[49-50]。不同形態(tài)的磷在水體中磷的生物有效性和地球化學(xué)循環(huán)中可能起不同的作用。即使在總磷負(fù)荷不變的情況下，生物可利用形態(tài)磷的化學(xué)計(jì)量比的變化也會對其水體產(chǎn)生巨大的影響。如BAKER等[51]對伊利湖藻華和“再富營養(yǎng)化”的記錄，部分歸因于觀察到的生物有效磷的相對比例隨著溶解的無機(jī)磷濃度的增加而增加。LIN等[14]研究顯示美國南部海灣的狐貍河流富營養(yǎng)化水域在中部缺氧水域(10～15 m)，隨著溶解氧濃度的降低DIP濃度升高，其原因就是在缺氧條件下，DIP通過顆粒磷的再生釋放。磷作為主要貢獻(xiàn)者導(dǎo)致湖泊生態(tài)系統(tǒng)的人為富營養(yǎng)化[6]，了解影響其生物地球化學(xué)循環(huán)的潛在機(jī)制對于解決與淡水系統(tǒng)富營養(yǎng)化相關(guān)的一系列問題是必要的。雖然研究主要集中在溶解態(tài)磷，但越來越多的證據(jù)表明，被視為“儲備”的有機(jī)磷(OP)是湖泊生產(chǎn)力的重要驅(qū)動力[52]。在今后的研究中需要更好地了解OP的利用，以控制水生態(tài)系統(tǒng)的富營養(yǎng)化和赤潮[53]。

3.2 水動力影響

在淺水湖泊中，沉積物—水界面相互作用在磷交換中起著尤為重要的作用。調(diào)節(jié)沉積物—水界面磷交換的主要過程有兩個，即沉積物與孔隙水之間的吸附反應(yīng)以及孔隙水與上覆水柱之間的擴(kuò)散和對流運(yùn)動。沉積物—上覆水之間的物質(zhì)交換是磷釋放的主要原因。當(dāng)受到外力擾動時，沉積物顆粒會發(fā)生再懸浮，在這個過程中表層沉積物或間隙水中磷的直接釋放以及顆粒態(tài)磷的解吸是沉積物中磷釋放到上覆水中的主要方式[54]。

擾動作為影響淺水湖泊—沉積物界面物質(zhì)遷移的主要物理因素，促使沉積物顆粒再懸浮，是自然河湖中最常見的水動力形式。擾動導(dǎo)致的釋放量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于靜態(tài)下由孔隙水和上覆水的濃度差引起的磷的釋放量，增大了沉積物顆粒的反應(yīng)界面，進(jìn)而促進(jìn)了沉積物中磷的釋放[55]。因此，擾動促進(jìn)了內(nèi)源磷釋放，是影響磷形態(tài)轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵因素。

擾動的強(qiáng)度不同，再懸浮的沉積物的分散狀態(tài)也不同，對磷的解吸會產(chǎn)生不同程度的影響[56]。其中，波浪和水流引起的物理擾動對底泥中磷的釋放可產(chǎn)生較大的影響[57]。大部分研究結(jié)果顯示，隨著水動力擾動強(qiáng)度的增加，水體中磷的沉積以及沉積物磷的釋放量都可能隨之增大，許多營養(yǎng)鹽釋放研究表明也證實(shí)了這一點(diǎn)。朱廣偉等[58]通過矩形槽用來模擬風(fēng)浪對沉積物磷釋放的影響，與空白對照組相比，擾動大大的增加了上覆水中磷的含量，在強(qiáng)風(fēng)浪擾動下溶解性磷、氨氮可分別增加20%、30%。吳小龍等[57]研究結(jié)果也顯示當(dāng)物理擾動發(fā)生后，沉積物中磷可能更容易被釋放進(jìn)入水相中，但沉積物中磷的釋放量并不會隨之?dāng)_動的增加而持續(xù)增加。王庭健等[59]研究了水動力強(qiáng)度不同階段下沉積物磷釋放的效果，發(fā)現(xiàn)水體中磷的濃度剛開始隨著擾動強(qiáng)度的增加而增加，但隨著強(qiáng)度的逐步加大，水體中磷的濃度不再繼續(xù)上升反而呈下降趨勢。俞陽等[60]實(shí)驗(yàn)結(jié)果也類似，隨著對沉積物擾動的進(jìn)行，上覆水中溶解性反應(yīng)磷(SRP)的含量也呈現(xiàn)明顯上升隨后又下降的變化趨勢。另一方面，水動力條件下磷的釋放效果并不能由單一的總磷濃度指數(shù)來確定，不同形態(tài)的磷對內(nèi)源磷的釋放量貢獻(xiàn)不同，應(yīng)該結(jié)合各形態(tài)磷的狀況綜合考慮，同時也要考慮和其他理化因子的協(xié)同作用。上述研究主要是在實(shí)驗(yàn)室中模擬完成且實(shí)驗(yàn)進(jìn)行時間較短，而在天然水體中，水動力作用對沉積物磷的遷移轉(zhuǎn)化影響規(guī)律十分復(fù)雜。一方面，當(dāng)表層沉積物受到擾動而發(fā)生再懸浮時，間隙水中SRP大量釋放，導(dǎo)致上覆水中SRP濃度迅速增加即沉積物釋磷；另一方面，水動力的作用導(dǎo)致沉積物—上覆水界面物理和生化特性發(fā)生變化，如擾動加速了水體復(fù)氧過程，使水中溶解氧(DO)濃度增加，這樣懸浮物中原本處于還原態(tài)的鐵錳氧化物會被氧化，轉(zhuǎn)化為對磷有吸附能力更強(qiáng)的氧化態(tài)鐵錳氧化物，導(dǎo)致懸浮物對上覆水SRP的吸附能力不斷增強(qiáng)并隨著重力作用沉降入沉積物中[61-62]。因此，在擾動發(fā)生的后期表現(xiàn)為沉積物中磷濃度的增大。因此，并不能單一地通過擾動的強(qiáng)弱就判斷沉積物磷釋放的強(qiáng)弱，還需要結(jié)合實(shí)際的水體環(huán)境因子綜合判斷。

3.3 水化學(xué)影響

pH、氧化還原電位(Eh)、溶解氧(DO)和溫度等是影響沉積物磷吸附—釋放的主要外部環(huán)境因子。

上覆水和沉積物中的pH是影響吸附、沉淀溶解和氧化還原反應(yīng)的主要因素，它主要通過控制有效鐵、鋁和鈣的濃度，從而直接或間接地改變水生、生物和化學(xué)反應(yīng)[37]。pH主要通過對離子交換過程的干擾，影響Fe、Al、Ca與磷的結(jié)合狀態(tài)，較高或較低的pH環(huán)境都有利于沉積物的磷釋放。低pH值條件下，促進(jìn)Ca結(jié)合態(tài)磷(HCI-P)釋放[37]；高pH值條件下，則促進(jìn)OH-離子與Fe、Al結(jié)合態(tài)磷的交換，導(dǎo)致磷釋放[63-65]，堿性條件下沉積物中Fe-P釋放明顯，且呈持續(xù)釋放態(tài)勢，導(dǎo)致上覆水中磷的濃度逐步升高。堿性越強(qiáng)，磷釋放量越大[66]；而pH=6～7中性環(huán)境則相對有利于沉積物的磷吸附[67]，磷釋放效率最低[37]。Eh也是控制沉積物中磷向上覆水中釋放變化的因素之一。磷以固相形態(tài)存在于特定的有機(jī)和無機(jī)磷組分中[68]，Eh的變化可能控制磷在這些組分中的重新分配，進(jìn)而導(dǎo)致水體中磷濃度的變化和其發(fā)生富營養(yǎng)化潛力，一般而言Eh較低時，沉積物表現(xiàn)出較強(qiáng)的磷釋放能力。SUROSO等[69]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)沉積物處于低Eh時，無機(jī)活性磷的絕對濃度增加，在低氧化還原條件下更容易轉(zhuǎn)化為不穩(wěn)定的磷形態(tài)，進(jìn)而導(dǎo)致其研究水體中磷含量的升高。

DO濃度的變化會引起沉積物—水界面氧化還原條件的改變，進(jìn)而導(dǎo)致Fe、Al及其結(jié)合態(tài)磷的形態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)化，最終影響沉積物磷的吸附—釋放。一般在溶解氧含量低（缺氧）條件下，沉積物表現(xiàn)為磷釋放，其機(jī)制主要是沉積物中Fe(Ⅲ)的氧化物或氫氧化物被還原為Fe(Ⅱ)的氧化物或氫氧化鐵，因此被Fe(Ⅱ)氧化物或氫氧化物所吸附的磷，很容易被釋放出來進(jìn)入間隙水中[70-72]；反之，表現(xiàn)為磷吸附[73]。溫度變化通常與沉積物磷釋放具有正相關(guān)關(guān)系，原因可能是溫度升高促進(jìn)了沉積物中微生物和酶的活性以及提高了有機(jī)質(zhì)的分解速度等[74]。

3.4 水生物因素影響

水生植物作為湖泊初級生產(chǎn)力的重要貢獻(xiàn)者，不同生活方式的水生植物對沉積物—水界面磷遷移的作用機(jī)制和影響效果也不同。

作為水生生態(tài)中的高等生物——沉水植物占據(jù)著淺水水體生態(tài)系統(tǒng)的關(guān)鍵界面，是上覆水—沉積物兩大營養(yǎng)庫之間的有機(jī)結(jié)合體。其形態(tài)、生理活動及群落結(jié)構(gòu)特征影響著其周圍的環(huán)境，對水體初級生產(chǎn)力及磷的生物地球化學(xué)循環(huán)具有重要影響[75]。沉水植物在生長發(fā)育、衰亡及季相交替過程中，通過光合、呼吸、有機(jī)殘?bào)w分解等作用影響著水生環(huán)境中磷的遷移轉(zhuǎn)化；對溫度、pH、DO、水化學(xué)組成、有機(jī)質(zhì)含量及類型、沉積物中磷形態(tài)等產(chǎn)生復(fù)雜的作用，而這些理化因子的變化又反過來影響磷的遷移轉(zhuǎn)化[76-79]。

沉水植物在生長過程中可吸收水體中大量的氮、磷等營養(yǎng)鹽合成自身有機(jī)物質(zhì)，研究表明在富營養(yǎng)化水體中種植沉水植物可以有效降低水體中的氮、磷的濃度[80]。研究發(fā)現(xiàn)沉積物中TP含量隨著苦草(Vallisneria spiralis)根系面積的增加而減小，苦草通過根系呼吸對環(huán)境因子Eh、DO和pH的改變影響根系周圍沉積物磷的含量[81-82]。易文利等[83]發(fā)現(xiàn)穗花狐尾藻(Myriophyllum spicatum)的生長促進(jìn)沉積物中活性O(shè)P和NaOH-P的釋放，衰亡過程則以會增加沉積物中磷的含量；蔡景波等[84]的研究也有類似結(jié)果。對于沉積物擾動較大的淺水型湖泊適合種植象狐尾藻類多分枝的沉水植物，有利于其抑制底泥中磷向水體的釋放。

藍(lán)藻等浮游植物的生長則能促進(jìn)沉積物磷的釋放[85]。一方面，浮游植物同化吸收上覆水中的磷，改變了沉積物與上覆水間磷的平衡，另一方面，浮游植物的生長會導(dǎo)致上覆水pH升高和Eh降低，從而促進(jìn)沉積物磷向上覆水遷移[85]。此外，有些浮游植物還通過改變沉積物中微生物群落結(jié)構(gòu)來促進(jìn)沉積物磷遷移[86]。以滇池為例，研究發(fā)現(xiàn)從滇池沉積物中釋放的磷有70.2%被藍(lán)藻重新吸收，藻類將過量吸收的磷儲存在體內(nèi)，以維持其在低磷環(huán)境中的生長[86-87]；生物體是有機(jī)磷儲存的主要形式，隨著浮游植物的衰亡，磷會重新進(jìn)入上覆水參與磷循環(huán)。滇池水體TP的96.7%由藍(lán)藻衰亡釋放的磷，這部分磷或被沉積物吸附或?yàn)樾乱惠喌脑迦A提供營養(yǎng)基礎(chǔ)，且衰亡形成的強(qiáng)厭氧還原環(huán)境又進(jìn)一步加速藍(lán)藻的衰亡[38]。

底棲動物的生理活動(如爬行、攝食、避敵和潛穴等)均會影響沉積物的粒徑、孔隙度、沉積能力以及水體環(huán)境因子等，進(jìn)而影響上覆水—沉積物界面磷的遷移[88-91]。楊艷青等[88]研究表明搖蚊幼蟲(chironomid larvae)能增加沉積物中DO的滲透深度，促進(jìn)Fe(OH)3的生成，從而抑制沉積物中活性磷的釋放。張雷等[89-90]研究發(fā)現(xiàn)水絲蚓(Tubificid worms)對太湖梅梁灣和大浦口沉積物磷遷移作用效果相反，可能是因?yàn)榇笃挚陂g隙水Fe2+濃度是梅梁灣的數(shù)倍。但有學(xué)者發(fā)現(xiàn)河蜆(Corbicula fluminea)擾動促進(jìn)了大浦口沉積物活性磷的釋放，這是因?yàn)楹油様_動促進(jìn)了有機(jī)質(zhì)和含磷代謝產(chǎn)物的分解，這些過程釋放的磷遠(yuǎn)大于氫氧化鐵吸附的磷[90-91]。

此外，沉積物中的微生物可能在磷的吸收、儲存和釋放過程中起著重要的作用[92]。微生物對水—沉積物界面磷素遷移轉(zhuǎn)化的直接作用即是通過微生物自身代謝，包括分泌小分子有機(jī)酸將難溶性無機(jī)磷轉(zhuǎn)化為可溶性的正磷酸鹽，或是通過分泌堿性磷酸酶溶解難利用的有機(jī)磷分解為可溶的無機(jī)磷[93]亦其可以通過改變自身周圍的環(huán)境，從而間接地影響磷的在水體或沉積物中的轉(zhuǎn)化過程。如通過改變氧化還原條件，或通過在有機(jī)物礦化過程中釋放磷來影響磷的循環(huán)[94-95]。解磷細(xì)菌(Phosphate solubilizing bacteria,PSB)是土壤中的一類溶解磷酸化合物能力較強(qiáng)的細(xì)菌的總稱，能使土壤中不能被植物利用的磷化物轉(zhuǎn)變成可被利用的可溶性磷化物[96]，后續(xù)研究中在水體、沉積物中均發(fā)現(xiàn)了此類功能菌。沉積物中Ca-P的釋放能力很大程度上依賴于生物因素，通常凡是能產(chǎn)酸的微生物都會對Ca-P產(chǎn)生溶解作用。在大多數(shù)情況下，好氧環(huán)境會促進(jìn)沉積物中Ca-P的釋放，而厭氧條件則會抑制Ca-P的釋放。隨著溫度的升高，微生物活性增強(qiáng)，有機(jī)質(zhì)礦化產(chǎn)生大量的二氧化碳形成碳酸，從而加速沉積物中Ca-P的釋放[97]。

4 展望

雖然農(nóng)業(yè)和城市營養(yǎng)鹽外部負(fù)荷的輸入導(dǎo)致了湖泊富營養(yǎng)化，但沉積物向上覆水中釋放的營養(yǎng)鹽也被證明是維持湖泊富營養(yǎng)化的一個重要原因，內(nèi)源磷的釋放常常被認(rèn)為是阻礙富營養(yǎng)化湖泊治理的關(guān)鍵。磷在水生態(tài)系統(tǒng)中的生物地球化學(xué)循環(huán)具有重要意義，沉積物對磷的吸附或釋放影響著水體的富營養(yǎng)化發(fā)展趨勢。沉積物內(nèi)源磷的釋放過程、循環(huán)機(jī)制、影響因素十分復(fù)雜，目前沉積物釋放磷的機(jī)理仍不明確。面對這些挑戰(zhàn)，未來對沉積物內(nèi)源磷釋放的研究可以從以下幾個方面進(jìn)行深入。

（1）研究的時間尺度上，從短期磷釋放尺度轉(zhuǎn)向長期釋放研究。弄清湖泊磷平衡及釋放過程、機(jī)理對于湖泊內(nèi)源磷的管理至關(guān)重要。通常，很多學(xué)者對于沉積物磷釋放的認(rèn)識只停留在短期釋放，而鮮有對沉積物磷長期釋放行為進(jìn)行研究和分析。沉積物—水界面作為磷生物地球化學(xué)循環(huán)的重要場所，頻繁地發(fā)生著磷的交換。環(huán)境因子（溶解氧、溫度、pH、Eh等）、生物（浮游植物、水生動植物）等因素以及沉積物性質(zhì)（如粒徑分布、有機(jī)質(zhì)含量等）之間地相互作用，共同影響著水環(huán)境中磷的遷移轉(zhuǎn)化，故沉積物中磷釋放原因很大程度上是水動力、水化學(xué)和水生生物等的耦合作用。關(guān)于沉積物中磷釋放機(jī)理的研究，大部分在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行，多以“天”為時間尺度，采用靜態(tài)釋放實(shí)驗(yàn)，測定磷的釋放量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果往往無法代表天然水體中沉積物磷釋放行為。因此，對于湖泊內(nèi)源磷的釋放機(jī)理在結(jié)合湖泊沉積物所處的水動力背景、水化學(xué)特征及水生生物分布相綜合探討的同時，更應(yīng)該關(guān)注磷長期釋放過程及機(jī)制。

（2）對湖泊內(nèi)源磷的生物有效性進(jìn)行定量研究，探究水生生態(tài)系統(tǒng)中磷營養(yǎng)鹽增加/減少的生態(tài)響應(yīng)機(jī)制。在野外觀測與實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，未來進(jìn)一步開展模型模擬的研究。通過結(jié)合數(shù)學(xué)模型和水質(zhì)模型，通過收集大量數(shù)據(jù)，采用Mete分析等方法手段，將模擬實(shí)驗(yàn)、野外調(diào)查和模型法相結(jié)合，深入地探究多因素耦合作用下沉積物—水界面磷的遷移和驅(qū)動機(jī)制轉(zhuǎn)化規(guī)律；定量分析各因子對內(nèi)源P釋放的貢獻(xiàn)是多少，何種形態(tài)的磷起主導(dǎo)作用，影響沉積物釋磷的因子間是協(xié)同作用還是拮抗作用。

（3）傳統(tǒng)測定方法與新技術(shù)聯(lián)用，分析沉積物中磷的組分。當(dāng)前的沉積物測定分析技術(shù)多采用化學(xué)分級提取法，傳統(tǒng)方法不僅操作繁雜耗時長且不同提取方法之間可比性不強(qiáng)，對沉積物原有的氧化還原環(huán)境也有一定程度破壞，影響了后續(xù)沉積物、孔隙水等環(huán)境介質(zhì)中磷的測定結(jié)果；新發(fā)展的表征方法，在磷形態(tài)的分析應(yīng)用上也各有局限。未來可進(jìn)一步探索能夠表征有機(jī)磷、多聚磷酸鹽、低價態(tài)磷等形態(tài)磷的新技術(shù)新手段，為進(jìn)一步研究磷的賦存形態(tài)、遷移規(guī)律以及生物有效性提供技術(shù)支撐。