塑料及其制品中短鏈氯化石蠟的測定

蔡可瑩

佛山市沃特測試技術(shù)服務(wù)有限公司 廣東 佛山 528313

引言

短鏈氯化石蠟屬于一種正構(gòu)烷烴氯化衍生出來的工業(yè)產(chǎn)品，一般來說碳鏈的長度會控制在10個到30個碳原子左右，氯原子取代數(shù)為1個到13個不等，氯質(zhì)量分數(shù)大約為16%～78%左右[1]。根據(jù)碳鏈長度有所不同，所以也可以將其分為短鏈、中鏈以及長鏈氯化石蠟，例如40%～50%或者是50%～60%以及60%～70%等，短鏈氯化石蠟?zāi)軌虼嬉徊糠值脑鏊軇?，不僅能夠有效降低工藝產(chǎn)品當中的成本價格，同時也能夠使塑料制品制作出來之后變得更加的具有阻燃性，相容性也非常的好。

需要注意的一點是，短鏈氯化石蠟具有一個明顯的特點，就是它具有一定的生物毒性，能夠直接影響生物的免疫系統(tǒng)以及生殖系統(tǒng)，尤其是對于水生物的影響是非常大的。

1 實驗研究部分

1.1 主要的實驗原材料

正己烷，丙酮，二氯甲烷，甲醇，色譜級，除此之外還包含三種短鏈氯化石蠟標準儲備液含氯量分別為51.5% 、55.5% 、63%，C10～c13濃度均為每毫升100μg，溶劑為環(huán)己烷[2]。

1.2 主要的實驗設(shè)備以及相關(guān)儀器

氣相色譜質(zhì)譜檢測儀，色譜柱為Agilent HP-5MS，水浴恒溫振蕩器和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。

1.3 對于樣品進行制備

首先是需要對于樣品進行處理，把標準塑料玩具剪成片狀，其規(guī)格為3mm×3mm，常溫下備用。

其次是對于萃取的溫度進行優(yōu)化，把處理過后的試樣進行稱取，規(guī)格為1.0g，將其放置在帶有旋塞的提取器當中，然后再將50mL的提取溶液放進去，提取溶液所選擇的是正己烷，用不同的溫度例如25℃、50℃以及70℃等，在不同的時間段當中對其進行加熱萃取[3]。萃取完畢之后需要旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)近干為止，再利用緩慢的氮氣吹干，使用色譜級的正己烷將其定容到1.0mL，利用濾膜對其進行過濾之后再進行GC-MS測試。

然后是對于萃取方式進行優(yōu)化。將處理之后的試樣稱取1.0g放到帶有旋塞的提取器里面，然后放入50mL的提取溶液，提取溶液選擇的仍然為正己烷，然后對其進行不同時間段的振蕩萃取。萃取完畢之后將其蒸發(fā)到近干，再利用緩慢的氮氣對其進行吹干，并利用色譜級的正己烷將其定融到1.0mL，使用濾膜對其進行過濾之后進行GC-MS測試。

再者是對于萃取溶劑進行優(yōu)化，稱取1.0g處理完畢之后的試樣，然后將其放置在帶有旋塞的提取器當中，分別加入25mL以及50mL的提取溶劑，提取溶劑選擇的是甲醇，二氯甲烷，丙酮以及正己烷等，然后在不同的時間段對其進行液液萃取，萃取結(jié)束之后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，然后再進行緩慢的氮氣吹干，使用色譜級的正己烷將其定容到1.0mL，用濾膜將其過濾之后完成GC-MS測試。

最后是對于標準的工作液進行配置，分別配置好3種含氯量的短鏈氯化石蠟標準溶液，吸取標準物質(zhì)儲備液50、100、 500以及1000μL以及10mL，使用正己烷將其定容到10mL的容量瓶里面，充分的混勻。此標準溶液濃度分別是0.5、1、5、10，100mg/mL，主要是用于繪制外標標準曲線[4]。

1.4 性能測試以及結(jié)構(gòu)表征

GC-MS分析為石英毛細管柱，注溫的程序為起始溫度控制在90℃，保持1min，然后再以每分鐘25℃的溫度升率升到150℃，以每分鐘8℃的速度升到300℃，保持15分鐘。進樣口的溫度控制在300℃，不分流，柱流速度為每分鐘1mL。其質(zhì)譜條件為電離方式EI，電離的能量為70eV，離子源的溫度控制在230℃，傳輸線的溫度控制在300℃，全掃描測定方式的范圍的質(zhì)荷比是50～500，它的定性離子為70.9、 112.9以及126.9，定量離子為98.9。

2 結(jié)果以及討論

2.1 短鏈氯化石蠟的分離以及測定

按照色譜以及質(zhì)譜條件使用來對于氯含量為55.5%的短鏈氯化石蠟進行掃描，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，短鏈氯化石蠟的各個單體之間沒有辦法完成基線分離，所以說保留時間按照分組的出峰時間段來對其進行確定。再通過質(zhì)譜的特定離子減少測試的干擾，從而實現(xiàn)短鏈氯化石蠟總量的測定。根據(jù)等待檢測物當中的碎片離子的具體種類以及峰度比當作是整體研究的判斷依據(jù)，在測定的過程當中根據(jù)標準物以及待測樣品的離子圖當中的峰豐度使用外標法來對其進行定量。

2.2 標準曲線以及方法檢出限

利用短鏈氯化石蠟的溶液配置成質(zhì)量濃度為0.5、1、5、10、100mg/L的標準溶液來對其進行測定，這樣就能夠得出標準曲線以及回歸方程。根據(jù)相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，各種類型的短鏈氯化石蠟的組分的濃度跟峰面積的線性關(guān)系還是比較好的，其線性的相關(guān)系數(shù)為0.9991到0.9996。利用十倍噪聲來對于相應(yīng)濃度的試驗品作為方法的檢出限表示短鏈氯化石蠟的定量限分別為每升0.197mg、0.0524mg、0.0693mg。短鏈氯化石蠟的線性范圍以及相關(guān)系數(shù)包括檢出限，如表1所示。

表1 短鏈氯化石蠟的溶液配置成質(zhì)量濃度

2.3 提取條件的優(yōu)化

在本次實驗當中選取氯含量為55.5%的短鏈氯化石蠟樣品來對其進行提取條件方面的優(yōu)化 。

2.3.1 萃取溫度。把樣品放置在不同的溫度下來進行加熱，萃取溫度控制為25℃，50℃以及70℃，在平行條件下，對于兩個樣品進行測試，計算樣品當中的短鏈氯化石蠟的濃度。經(jīng)研究，在不同的時間段當中使用正己烷在25℃，50℃以及70℃的條件下，對于短鏈氯化石蠟進行了提取，在總體上來看，伴隨著時間不斷增加，短鏈氯化石蠟的提取含量濃度也會顯著的增加，而伴隨著溫度的升高，短鏈氯化石蠟的提取濃度則會出現(xiàn)下降的趨勢。溫度控制在25℃以及50℃的時候，短鏈氯化石蠟的濃度相差并不是非常的大，當溫度為70℃的時候，萃取的時間從20min到40min左右的時候，短鏈氯化石蠟的提取濃度會得到增加，80min的時候短鏈氯化石蠟的濃度反而會出現(xiàn)下降，這說明溫度越高，伴隨著時間的不斷增加，反而是非常不利于短鏈氯化石蠟的提取的。因此根據(jù)時間以及溫度的配合，我們最終可以選擇短鏈氯化石蠟的提取溫度為25℃。

2.3.2 萃取的方式。在采取溫度為25℃條件下，考察萃取方式的影響，對于整體的錄取條件進行進一步的優(yōu)化以及分析，在對其進行優(yōu)化時所選取的溶劑為正己烷，樣品需要在20min之內(nèi)進行振蕩萃取，這個時候能夠達到靜止萃取在60min時的效果，并且伴隨著時間不斷的延長，短鏈氯化石蠟的提取效果變化并不是非常的大[5]。樣品在一個小時以及24個小時內(nèi)振蕩萃取的短鏈氯化石蠟測試結(jié)果進行比較可以發(fā)現(xiàn)，萃取在一個小時左右的時候，樣品的色譜圖出現(xiàn)了明顯的信號峰，而在24個小時的時候，樣品的色譜圖當中的信號出現(xiàn)了明顯的降低。萃取在一個小時的時候，樣品當中的短鏈氯化石蠟的檢測濃度是要高于24h的萃取樣品的，由此便可以發(fā)現(xiàn)時間太長，其實并不利于對于短鏈氯化石蠟進行萃取。同樣的，在萃取溫度條件為50℃的時候，對于萃取方式的考察結(jié)果也已呈現(xiàn)著類似的規(guī)律，萃取的效率和25℃時的趨勢基本上保持一致，沒有明顯的改變。綜上所述，短鏈氯化石蠟的提取方法是使用正己烷，然后振蕩萃取20min。

2.3.3 萃取溶劑。在溫度條件為25℃的條件下，對其進行萃取，萃取的方式使用的是振蕩萃取的方法，然后考察不同的溶劑對于最終的效果所產(chǎn)生的影響，主要的提取溶劑所選擇的為甲醇，二氯甲烷以及丙酮，包括正己烷，平行對于兩個樣品進行測試。

經(jīng)研究，短鏈氯化石蠟的總體濃度趨勢是伴隨著提取溶劑體積的不斷增加以及液液萃取時間的增加不斷的增強的。在不同體積的提取溶劑下，25mL以及50mL的提取效果比較相近，在不同的提取溶劑下，正己烷的提取效果是最為理想的，其次是丙酮，而甲醇以及二氯甲烷的提取效果并不是非常的理想。

2.4 短鏈氯化石蠟種類的分析以及討論

可以發(fā)現(xiàn)不同氯含量的短鏈氯化石蠟的譜圖是由6個到7個簇峰來共同構(gòu)成的，一到六包含著不同碳原子數(shù)以及氯原子數(shù)的短鏈氯化石蠟的色譜伴隨著保留時間不斷的增強，短鏈氯化石蠟當中的碳原子數(shù)以及氯原子數(shù)會變得越來越多，其峰形分布以及含氯量呈現(xiàn)著非常明顯的相關(guān)性，伴隨著平均含氯量的不斷增加，保留時間也會逐漸后延，具有一定的規(guī)律性。

含氯量不同的短鏈氯化石蠟的簇峰有著非常明顯的不同特征，含氯量為51.5%的短鏈氯化石蠟，當中包含著最高峰保留時間為12min，在色譜圖當中，最高峰的兩個相鄰峰具有幾乎相等的狀態(tài)，保留時間分別是10.9min以及13.4min。含氯量為55.5%和63%的短鏈氯化石蠟在譜圖當中也包含著一個強度最大的峰，其次，伴隨著短鏈氯化石蠟的含氯量不斷增加，最高峰的保留時間也呈現(xiàn)著延長的趨勢，從12min和13.4min變成了16.8min。

2.5 短鏈氯化石蠟含量的檢測

使用所建立的方法來對于塑料玩具的殼體材料當中的短鏈氯化石蠟含量進行了相關(guān)的測試。如下圖所示，從該圖片可以看出根據(jù)實際樣品的圖譜特征以及出峰的時間，在實際樣品當中所包含的短鏈氯化石蠟主要為含氯量是51.5%以及55.5%的短鏈氯化石蠟混合物，因此利用短鏈氯化石蠟的工作曲線來對其進行定量，獲得樣品當中的短鏈氯化石蠟的含量測試范圍。根據(jù)歐盟的指令規(guī)定產(chǎn)品當中所包含的短鏈氯化石蠟的含量濃度不能夠超過百分之一，折算之后發(fā)現(xiàn)該樣品當中的短鏈氯化石蠟為10000mg/kg，所測試的結(jié)果是低于歐盟的指令規(guī)定的。

圖1 色譜圖采集

3 結(jié)束語

綜上所述，在本篇文章當中對于塑料及其制品當中的短鏈氯化石蠟含量的測定進行了相關(guān)的分析，以塑料玩具為例研究針對了玩具塑料制品所利用的GC-MS檢測技術(shù)，開展了短鏈氯化石蠟含量的測試研究，對于液液萃取的溫度以及方式包括溶劑等條件進行了篩選，最終確定以正己烷為溶劑，其萃取溫度為25℃，時間為20min是比較科學(xué)的測試方法。