劉錦翔,李洋,李希望,于紅衛(wèi)
(浙江農(nóng)林大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院,浙江 杭州 311300)
氯氧鎂膠粘劑(Magnesium Oxychloride Cement,MOC),是由一定活性的氧化鎂和氯化鎂溶液制備而成的一種綠色環(huán)保膠凝材料[1]。氯氧鎂膠粘劑具有價(jià)格低廉、環(huán)保、粘接強(qiáng)度高、耐火、耐老化等優(yōu)點(diǎn),是人造板膠粘劑的理想選擇[2-3]。隨著室內(nèi)環(huán)境安全和環(huán)保要求的不斷提高,無(wú)機(jī)膠粘劑已逐漸開(kāi)始成為人造板行業(yè)的研究和應(yīng)用熱點(diǎn)。
在目前的研究中,通常會(huì)在氯氧鎂膠粘劑中添加不同的改性劑,用于改善氯氧鎂膠粘劑固有的缺點(diǎn)與不足[4]。在實(shí)際生產(chǎn)中,氯氧鎂膠粘劑的凝固速度是一項(xiàng)十分重要的指標(biāo)。由于氯氧鎂膠粘劑凝固時(shí)間短,需要對(duì)其添加一定量的緩凝劑以延長(zhǎng)其適用期,避免生產(chǎn)中的浪費(fèi)。本研究選擇磷酸三鈉為緩凝劑,研究其對(duì)氯氧鎂膠粘劑的緩凝作用,并測(cè)試添加磷酸三鈉前后氯氧鎂膠粘劑及膠合板的物理力學(xué)性能和微觀形貌,對(duì)磷酸三鈉作為氯氧鎂膠粘劑緩凝劑的可行性進(jìn)行系統(tǒng)分析。
輕燒氧化鎂:天津科密歐公司,活性為69%;氯化鎂:無(wú)錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司;磷酸三鈉:西隴科學(xué)化工公司;催化劑:實(shí)驗(yàn)室自制;楊木單板:浙江升華云峰新材股份有限公司,厚度1.6 mm,含水率13%~17%。
首先按特定工藝將氧化鎂、氯化鎂水溶液、自制催化劑混合制取氯氧鎂原膠,再加入磷酸三鈉、氧化鎂及二氧化硅充分混合制得氯氧鎂膠粘劑。其中磷酸三鈉的用量分別為原膠質(zhì)量的0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%,氧化鎂的用量與原膠質(zhì)量相同。將調(diào)制好的氯氧鎂膠粘劑用刷子均勻涂刷在400 mm×400 mm的楊木單板上,上膠量控制在500~550 g/m2,9張楊木單板雙面涂膠,異向垂直組坯。常溫冷壓固化:?jiǎn)挝幻娣e壓力為1MPa,時(shí)間48 h。將壓制好的膠合板在溫度為20℃、相對(duì)濕度60%的條件下養(yǎng)護(hù)28 d。
(1)pH值、黏度:采用數(shù)顯pH計(jì)測(cè)試pH值,采用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)試氯氧鎂膠粘劑的初始黏度。
(2)初凝時(shí)間:采用維卡儀按GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試。
(3)力學(xué)性能:采用SHK-A106型萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī),按照GB/T17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》測(cè)試膠合板的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度、正面握釘力、側(cè)面握釘力、浸漬剝離性能、24 h吸水率、彈性模量和靜曲強(qiáng)度。
(4)燃燒性能測(cè)試:采用卡式噴槍,對(duì)尺寸為100 mm×100 mm×15 mm的膠合板中心進(jìn)行燃燒,出火口距離膠合板表面50 mm,正面火焰溫度不得低于900℃,用AS872型紅外測(cè)溫儀測(cè)試膠合板背面溫度達(dá)到180℃時(shí)的總?cè)紵龝r(shí)間。
(5)物相組成:采用SupNIT-3000型Fourier紅外光譜儀和S-7200型X射線衍射儀對(duì)氯氧鎂膠粘劑進(jìn)行分析。其中FTIR檢測(cè)的波數(shù)范圍為500~4000cm-1,XRD掃描范圍為5°~70°。
(6)微觀形貌:采用JSM-IT500HR型掃描電子顯微鏡檢測(cè)噴金后的氯氧鎂膠粘劑的微觀形貌。
經(jīng)測(cè)試,添加磷酸三鈉前后氯氧鎂膠粘劑的pH值及初始黏度基本沒(méi)有改變,分別為8.7、10 000 mPa·s,有較好的流動(dòng)性,有利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)時(shí)上膠。表1為磷酸三鈉用量對(duì)氯氧鎂膠粘劑初凝延緩時(shí)間的影響。
表1 磷酸三鈉用量對(duì)氯氧鎂膠粘劑初凝延緩時(shí)間的影響
由表1可以看出,隨著磷酸三鈉用量的增加,氯氧鎂膠粘劑的初凝時(shí)間延長(zhǎng),當(dāng)磷酸三鈉用量為1.0%時(shí),初凝時(shí)間延緩了4.01 h。原因一方面為,磷酸根離子會(huì)在活性氧化鎂表面形成一層難溶于水的薄膜,不利于水化晶體的生長(zhǎng),阻礙了氯氧鎂膠粘劑的正常水化過(guò)程;另一方面,在518相[5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O]形成的過(guò)程中,磷酸三鈉離子基團(tuán)與518相中的Mg2+形成配位鍵阻礙518相生長(zhǎng),使氯氧鎂膠粘劑的凝固時(shí)間延長(zhǎng)[5-6]。
表2為不同磷酸三鈉用量時(shí)氯氧鎂膠粘劑膠合板在溫度為20℃,相對(duì)濕度60%條件下養(yǎng)護(hù)28d時(shí)的性能。
表2 磷酸三鈉用量對(duì)膠合板性能的影響
2.2.1 磷酸三鈉用量對(duì)膠合板內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度、彈性模量和靜曲強(qiáng)度的影響
由表2可以看出:(1)添加磷酸三鈉對(duì)膠合板的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度影響不大。磷酸三鈉用量為0~1.0%時(shí),內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度在0.5~0.6 MPa之間,當(dāng)磷酸三鈉用量為0.8%時(shí),內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度最高,為0.58 MPa。(2)添加磷酸三鈉后,膠合板的彈性模量和靜曲強(qiáng)度都有所降低,但均符合GB/T 18103—2013《實(shí)木復(fù)合地板》標(biāo)準(zhǔn)要求。磷酸三鈉用量從0增加到1.0%時(shí),彈性模量從5233.6下降到了4633.5 MPa,靜曲強(qiáng)度從53.49 MPa下降到48.18 MPa。彈性模量與靜曲強(qiáng)度的下降與518相晶體結(jié)構(gòu)的改變以及氫氧化鎂的增多有關(guān),膠粘劑的結(jié)構(gòu)越疏松,其自身強(qiáng)度及內(nèi)結(jié)合力越低,層間剝離時(shí)所能承受的力就越小,膠合板的強(qiáng)度就越低。其次,磷酸三鈉的加入可能會(huì)改變膠粘劑各相晶體生長(zhǎng)的方向及形態(tài),使其不同方向的機(jī)械性能也發(fā)生改變。
2.2.2 磷酸三鈉用量對(duì)膠合板握釘力的影響
由表2可以看出,氯氧鎂膠粘劑中加入0.2%~1.0%的磷酸三鈉時(shí),膠合板的正面握螺力和側(cè)面握釘力都有所增大。其中,當(dāng)磷酸三鈉用量為0.6%時(shí),正面、側(cè)面握釘力均達(dá)到最高,分別為1535.3、1340.4 N。測(cè)試側(cè)面握釘力時(shí)釘子直徑為4.2 mm,單層膠層與單板厚度相加約為2 mm,故釘子落點(diǎn)在膠層或單板上都覆蓋2層膠層和2層單板,故落點(diǎn)位置對(duì)握釘力影響不大。
釘連接的承載性能是膠合板整體承載力的關(guān)鍵因素,握釘力為刨花板與纖維板的重要力學(xué)指標(biāo)。對(duì)于膠合板而言,人們普遍認(rèn)為無(wú)機(jī)膠粘劑脆性大,握釘力較差。實(shí)驗(yàn)表明,氯氧鎂無(wú)機(jī)膠合板的正面握釘力及側(cè)面握釘力都十分優(yōu)異,高于其他板材的握釘力[7],且磷酸三鈉對(duì)氯氧鎂膠粘劑膠合板的握釘力有增強(qiáng)效果。
2.2.3 磷酸三鈉用量對(duì)24 h吸水率和浸漬剝離性能的影響
由表2可以看出,隨著磷酸三鈉用量的增加,膠合板的24 h吸水率呈先增大后減小的趨勢(shì),當(dāng)磷酸三鈉用量為0.6%時(shí),24 h吸水率達(dá)到最大,為23.9%。
根據(jù)GB/T 18103—2013規(guī)定,任意單層剝離長(zhǎng)度總和大于等于總長(zhǎng)度的1/3(100 mm)時(shí)即為不合格。由表2可以看出,磷酸三鈉用量為0~1.0%時(shí),膠合板的浸漬剝離長(zhǎng)度最大為30.2 mm,均符合GB/T 18103—2013標(biāo)準(zhǔn)要求。盡管磷酸三鈉可以吸附在518相及318相表面,形成不溶性磷酸鹽薄膜,提高其在水中的穩(wěn)定性,但磷酸三鈉的加入會(huì)改變518相的晶體結(jié)構(gòu),使其孔隙變大,導(dǎo)致膠合板吸水率的增大[8-9]。
2.2.4 磷酸三鈉用量對(duì)膠合板阻燃性能的影響
按照GB/T 7633—2008《門和卷簾的耐火試驗(yàn)方法》,試件背火面最高溫升超過(guò)試件表面初始平均溫度180℃,則判定試件失去耐火隔熱性。從表2可以看出,隨著磷酸三鈉用量的增加,阻燃性能先下降,后有所回升。當(dāng)磷酸三鈉用量為0.6%時(shí)阻燃性能最低,背面溫升180℃用時(shí)為514.6 s。優(yōu)異的阻燃性能為氯氧鎂無(wú)機(jī)膠粘劑的特點(diǎn)之一,原因一方面為氯氧鎂膠粘劑受熱分解吸熱量大;另一方面為最終的熱分解殘余物氧化鎂會(huì)覆蓋在上面形成隔熱層并隔離空氣中的氧氣,達(dá)到阻燃效果[10]。磷酸三鈉緩凝劑用量較少時(shí)對(duì)膠合板的阻燃性能影響較大,但該影響隨著用量的增加而逐漸減弱。
2.3.1 XRD分析
圖1為不同磷酸三鈉用量氯氧鎂膠粘劑的XRD圖譜。
由圖1可以看出:
圖1 不同磷酸三鈉用量氯氧鎂膠粘劑的XRD圖譜
(1)膠粘劑的主要組成為作為填料未反應(yīng)完的MgO,其次為518相晶體。
(2)添加磷酸三鈉后,518相的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng),當(dāng)磷酸三鈉用量為0.6%、0.8%時(shí),518相的衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng);Mg(OH)2的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng);MgO的衍射峰強(qiáng)度減弱。說(shuō)明氯氧鎂膠粘劑在磷酸三鈉的作用下發(fā)生相變,518相、Mg(OH)2含量增加,MgO含量減少。氯氧鎂膠粘劑中的518相晶體強(qiáng)度最高,而Mg(OH)2的力學(xué)性能較差,這也是盡管力學(xué)性能優(yōu)異的518相含量增加,但內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度、彈性模量等性能下降的原因。當(dāng)磷酸三鈉用量為0.8%時(shí),氯氧鎂膠粘劑中的518相含量最高,Mg(OH)2含量較低,因此,其內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度最高;當(dāng)磷酸三鈉用量為0.6%和1.0%時(shí),Mg(OH)2含量較高,所以內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度明顯降低。
2.3.2 紅外光譜分析
圖2為不同磷酸三鈉用量氯氧鎂膠粘劑的紅外光譜。
圖2 不同磷酸三鈉用量氯氧鎂膠粘劑的紅外光譜
由圖2可以看出,3695 cm-1處為518相晶體中MgO—H的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰,3425 cm-1和1625 cm-1處為518相晶體中非水羥基(—OH)的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)帶和彎曲振動(dòng)吸收峰[11],1400 cm-1處為MgO中Mg—O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰[12]。其中以MgO的吸收峰最強(qiáng),表明其含量最高。當(dāng)磷酸三鈉用量為0.8%時(shí),氯氧鎂膠粘劑的518相吸收峰相對(duì)最強(qiáng),表明此時(shí)其含量相對(duì)最高,這與XRD的測(cè)試結(jié)果一致。
2.3.3 SEM分析
為觀察膠粘劑晶體的結(jié)構(gòu)形貌,使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)其進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)觀察,圖3為未添加磷酸三鈉和磷酸三鈉用量為0.6%時(shí)氯氧鎂膠粘劑的SEM照片。
圖3 添加磷酸三鈉前后氯氧鎂膠粘劑的SEM照片
由圖3(a)可以看出,當(dāng)未添加磷酸三鈉時(shí),膠粘劑大部分由凝膠狀的518相組成,而膠粘劑的力學(xué)強(qiáng)度主要來(lái)源于凝膠狀的晶體。由圖3(b)可以看出,當(dāng)添加0.6%磷酸三鈉時(shí),膠粘劑生成了葉片狀的Mg(OH)2晶體,這與XRD分析結(jié)果相同。Mg(OH)2晶體的力學(xué)強(qiáng)度低于518相晶體,使得膠合板的彈性模量、靜曲強(qiáng)度有所下降。其次,葉片狀的Mg(OH)2晶體的晶體孔隙度較高,使得膠合板的吸水率有所增大。
(1)添加磷酸三鈉后,氯氧鎂膠粘劑的初凝時(shí)間有所延長(zhǎng),當(dāng)磷酸三鈉用量為1.0%時(shí),初凝時(shí)間延長(zhǎng)最明顯,延緩了4.01 h。
(2)當(dāng)磷酸三鈉用量為0.8%時(shí)膠合板內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度最高,為0.58 MPa;隨著磷酸三鈉用量的增加,膠合板的彈性模量、靜曲強(qiáng)度、阻燃性能下降,握釘力增大,24 h吸水率及浸漬剝離最大長(zhǎng)度呈先增大后減小的趨勢(shì),阻燃性能呈先下降后有所回升的趨勢(shì)。
(3)添加磷酸三鈉后,氯氧鎂膠粘劑中的518相、Mg(OH)2含量增加。當(dāng)磷酸三鈉用量為0.8%時(shí),518相含量最高;磷酸三鈉用量為0.6%、1.0%時(shí),Mg(OH)2的含量最高。
(4)磷酸三鈉用量為0.8%時(shí),膠粘劑的初凝時(shí)間得到有效延長(zhǎng)、膠合板的綜合性能最佳,適用于實(shí)際生產(chǎn)。