王 萍，祝培明，舒 磊，程春玲，杜 冉，劉繼梅，曹明英

(1.山東省計量科學研究院山東省計量檢測重點實驗室； 2.國家黃金鉆石制品質量檢驗檢測中心； 3.山東省地質科學研究院)

引 言

近年來，市場上出現含王水不溶雜質摻假金飾品，導致金成色不足。在暴利驅使下，造假者利用金和王水不溶雜質的特性進行摻假，實現以假亂真、牟取不義之財。隨著黃金價格的攀升，金飾品中摻入鋨、銥、釕等不法行為也逐漸增多。目前，國內外針對含王水不溶雜質[1]金飾品中金量檢測的研究較少，且暫無標準?，F有相近國標分析方法[2]檢測該類金飾品中金量存在方法不足，因此找到一種科學且具有可操作性的方法是很有必要的。

本文采用金還原—電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法[3-4]測定含鋨銥釕金飾品[5-6]中金量。樣品經過前處理，王水溶解后過濾，采用水合肼還原金，之后過濾、洗滌，灼燒，稱量；利用王水溶解單質金，采用ICP-OES法測定雜質元素銀、銅、鋅、鉑、鈀、鋨、銥、釕[7-8]，以及濾液中金量。該方法結果可靠，適用于含王水不溶雜質金飾品中金量的測定。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

SUPRA55型ZEISS場發(fā)射掃描電鏡(德國ZEISS公司)，工作條件：加速電壓15 kV，溫度25 ℃。

JXA8230電子探針儀(日本電子株式會社),工作條件：加速電壓15 kV，束流強度2×10-8A，束斑直徑1 μm，采用加拿大產ASTIMEX系列標準樣品。

PE8300電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國鉑金埃爾默公司)，工作條件：氬氣純度99.99 %,氬氣壓力0.7 MPa，射頻功率 1 300 W，等離子體氣流量 9 L/min，輔助氣流量 0.2 L/min，霧化氣流量 0.6 L/min，進樣量1 mL/min，進樣沖洗時間30 s。以強度比為縱坐標，雜質元素質量濃度為橫坐標，繪制工作曲線。

多元素標準溶液(國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院):銀、銅、鋅、鉑、鈀、鋨、銥、釕質量濃度1 000 μg/mL。

HCl(優(yōu)級純)，HNO3(優(yōu)級純)，高純金(金質量分數為999.99 ‰)，實驗用水為一級去離子水。

1.2 實驗方法

1)樣品預處理、還原。準確稱量2～5 g樣品，精確至0.000 01 g。將樣品放入燒杯中，加入20 mL王水，放在電熱板上加熱，待樣品完全溶解后，滴入鹽酸，蒸至黃煙冒出，趕盡硝酸。從電熱板上取下，向燒杯中加入去離子水稀釋，靜置冷卻。用布氏漏斗抽濾，去離子水洗凈沉淀及漏斗，過濾后的清液轉入燒杯中，用少量去離子水沖洗抽濾瓶2至3次，洗至無黃色，沖洗液與試樣溶液合并。向溶液中滴入水合肼，不斷攪拌，將化合態(tài)的金還原為單質金沉淀出來。沉淀完全后過濾，濾液置于500 mL容量瓶并定容，待測定。

2)稱量。用去離子水洗滌沉淀后轉至燒杯中，加入硝酸，加熱煮沸10 min。取下靜置冷卻，傾出酸液，去離子水洗凈沉淀，過濾，轉入瓷坩堝中，于電熱板上烘干后，放入馬弗爐灰化后升溫至1 000 ℃灼燒10 min，取出單質金冷卻，稱量。

3)測定濾液中金量。ICP-OES法測定濾液中金量，其結果合并計算金量。

4)測定單質金中雜質元素。實驗所得單質金于電子天平稱量后，放入100 mL燒杯中，加入少量去離子水及10 mL王水，于電熱板上加熱。待試樣完全溶解后，滴入鹽酸4 mL，蒸至沒有黃煙冒出，如此反復3～5次以趕盡硝酸，從電熱板上取下，靜置冷卻，定容至100 mL容量瓶，搖勻備用。ICP-OES法測定溶液中的銀、銅、鋅、鉑、鈀、鋨、銥、釕，其結果合并計算金量。

2 結果與討論

2.1 均勻性

根據掃描電鏡與電子探針分析結果，確定樣品中是否含有鋨、銥、釕等雜質元素。含鋨銥釕金飾品樣品見圖1。由圖1可知：摻有鋨、銥、釕的金飾品，粗看除顏色偏無光澤黃色及略有做舊感外，并無其他明顯差異。

圖1 含鋨銥釕金飾品樣品

2.1.1 雜質微粒分布

樣品經壓片后采用掃描電鏡進行分析，結果見圖2。

由圖2可知：壓片中間略偏左上部位雜質微粒明顯見少，而其他區(qū)域雜質微粒分布基本均勻(見圖2-a)；壓片左、右、上邊緣雜質微粒明顯少于中間部位，而中間區(qū)域雜質微粒分布基本均勻(見圖2-b)；壓片邊緣部位，有的區(qū)域基本沒有雜質微粒(見圖2-c)，但有的邊緣明顯分布有大量的雜質微粒(見圖2-d)。綜合分析，樣品中雜質元素分布是極不均勻的。

2.1.2 雜質元素相對含量

選取相對均勻的樣品采用電子探針進行鋨、銥、釕相對含量測定，結果見圖3。

由圖3可知：2個樣品雜質元素百分比顯示出相同的規(guī)律，即鋨量最大、銥量居中、釕量最少。

當電子探針檢測位置為金主體時，結果見圖4。采用電子探針檢測邊緣部分時，仍以金為主。但是，樣品邊緣部分的雜質微粒測定結果與中間部分雜質分布規(guī)律相近。

當電子探針檢測位置為雜質微粒時，結果見圖5。由圖5可知：鋨、銥、釕的質量百分比及原子百分比基本穩(wěn)定在一定范圍內，說明這3種元素已經互熔為一體。綜合圖2、圖3可知：樣品中雜質元素分布不均勻，鋨、銥、釕的質量百分比顯示出相同的規(guī)律，即鋨量最大、銥量居中、釕量最少。鋨、銥、釕的熔點均遠高于金熔點，據此可知，在金的熔融溫度下，3種元素

圖4 電子探針檢測位置為金主體

不會與金互熔。鋨、銥、釕三者合金密度大于金密度，即重于金。金與3種元素的混合體中鋨、銥、釕多分布于下部，由此造成了含鋨銥釕金飾品樣品的不均勻性。

圖5 電子探針檢測位置為雜質微粒

2.1.3 硬 度

應用維氏硬度計對含鋨銥釕金飾品樣品進行檢測，結果見圖6。維氏硬度結果再一次證明了樣品中鋨、銥、釕3種元素互熔為一體，未能與金互熔。

圖6 樣品維氏硬度

當維氏硬度計探頭打在金主體上時，測得樣品維氏硬度為50.0(見圖7)。而當維氏硬度計探頭打在鋨、銥、釕3種元素互熔物上時，測得樣品維氏硬度高達307.1(見圖8)。該現象完全符合4種元素的物理特性。

圖7 金主體維氏硬度

圖8 互熔物維氏硬度

2.2 取 樣

2.2.1 取樣方式

含鋨銥釕金飾品樣品分別采用直接取樣，剪碎壓片后以直徑2.5 mm、5.0 mm取樣，按照實驗方法進行測定。3種取樣方式測定結果見表1。

表1 直接取樣與剪碎壓片取樣測定結果對比 %

由表1可知：直接取樣測定結果平均值為66.13 %，相對標準偏差為2.45 %；壓片直徑為2.5 mm取樣測定結果平均值為68.86 %，相對標準偏差為0.47 %；

壓片直徑為5.0 mm取樣測定結果平均值為68.04 %，相對標準偏差為1.31 %。如果不作其他影響內外結構的改變，直接取樣檢測時，即使取樣達5 g，仍解決不了樣品不均勻造成的影響，分析結果離散性較大，準確性較差。綜合考慮，取樣方式選擇壓片直徑為2.5 mm。

2.2.2 取樣量

含鋨銥釕金飾品樣品分別稱取1 g、2 g、5 g，按實驗方法進行測定，結果見表2。

表2 不同取樣量測定結果 %

由表2可知：取樣量為1 g時，測定結果的極差相對最大；取樣量為2 g、5 g時，測定結果的極差相對較小，且較接近。因此，實驗過程中如樣品處理到小于2.5 mm時取樣量為2 g，樣品為2.5～5.0 mm時取樣量為5 g。

2.3 方法適用范圍

為確定本方法的適用范圍，采用高純金與樣品按一定比例混合(總量為2 g)，配制不同金含量的試樣進行回收率試驗，結果見表3。由表3可知，該方法適用于測定含雜質3 %～32 %的樣品。

表3 方法適用范圍實驗結果

2.4 加標回收率實驗

通過加入高純金進行加標回收率實驗，驗證方法的準確度，結果見表4。由表4可知，加標回收率均大于99 %，表明金回收徹底，富集完全。

表4 加標回收率實驗結果

2.5 方法的精密度

按照實驗方法進行精密度實驗，樣品平行測定7次，結果見表5。由表5可知，測定結果的相對標準偏差為1.71 %，精密度良好。

表5 方法的精密度實驗結果

3 結 語

通過掃描電鏡、電子探針及硬度計，分析了含鋨銥釕金飾品樣品的均勻性。從雜質元素微粒分布、雜質元素相對含量及硬度的變化，探討了含鋨銥釕金飾品樣品的不均勻性。此外，實驗提出了樣品前處理方法，取樣方式為壓片直徑2.5 mm，稱樣量不小于2 g,有效解決了樣品不均勻性對金量測定準確度的影響。該方法適用于測定含雜質3 %～32 %，且含王水不溶雜質的金飾品中金量的測定，具有較好的應用價值。