萘低溫催化熱縮聚機理研究

屈鑫旺，左萍萍，李允梅，李 娜,*，申文忠,*

（1. 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室,山西 太原 300001；2. 中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049）

中間相瀝青含碳量高、易石墨化[1]，是制備瀝青基碳纖維[2,3]、碳泡沫[4]、碳納米片[5]、復(fù)合電極材料[6]等多種新型炭材料的優(yōu)良前驅(qū)體。煤焦油瀝青和石油瀝青可以通過熱縮聚過程（如溫度、壓力、加氫等）來調(diào)節(jié)芳香片層液晶的生成與長大[7]，從而制備中間相瀝青。但瀝青組成復(fù)雜，由于縮聚過程中不同組分的聚合程度不同，導(dǎo)致中間相瀝青結(jié)構(gòu)與性能存在差異[8]。采用溶劑萃取[9]、熔融離心[10]、超臨界萃取[11,12]直接分離各向異性組分，均可達到控制瀝青分子量分布的目的。通過加入供氫溶劑（如：四氫喹啉[13]、四氫萘[14]等）促進芳族組分的烷基化，利用催化劑裂解芳族組分[15]，催化芳核加氫等[16,17]，可以在一定程度上改善中間相瀝青性能。

通過Lewis酸催化稠環(huán)化合物熱縮聚[18]，可調(diào)控中間相瀝青的化學(xué)結(jié)構(gòu)與組成。Mochida等[19,20]發(fā)現(xiàn)，AlCl3對芳香化合物催化熱縮聚具有較高的催化反應(yīng)性能，并將其應(yīng)用于萘與甲基萘的混合共聚[21,22]、萘瀝青與石油瀝青的混合調(diào)制[23]，得到了中間相含量幾乎為100%的中間相瀝青。此外，還開發(fā)出HF/BF3催化劑便于與中間相瀝青進行分離[18,24]。

芳香化合物L(fēng)ewis酸催化合成瀝青的反應(yīng)機理一直受到研究者的廣泛關(guān)注。為確定Lewis酸催化劑的酸度對活性和選擇性的影響，Salim等系統(tǒng)地研究了以雙環(huán)[25]和三環(huán)[26]芳香化合物為反應(yīng)底物的Lewis酸催化過程。結(jié)果表明，弱Lewis酸（如ZnCl2）對含側(cè)鏈的芳香化合物具有良好的加氫選擇性，而強Lewis酸（如AlCl3）則更容易引起芳香物質(zhì)的裂解。根據(jù)Mochida等[19]的推測，芳香單體（如萘、蒽等）聚合為長鏈聚合物可以形成瀝青。然而，該觀點僅考慮到Lewis酸作為催化聚合的引發(fā)劑，導(dǎo)致推測出的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與實際瀝青組成之間存在較大差距。研究表明，萘縮聚過程不完全遵循高分子聚合的特點，多組分熱解芳構(gòu)化機理需用已知理論進行解釋，萘系中間相瀝青的形成機理仍有待進一步研究。

因此，本研究基于上述研究基礎(chǔ)，結(jié)合齊聚、熱解及氫轉(zhuǎn)移等對芳香化合物的反應(yīng)性進行了多角度分析，全方位闡述了萘縮合過程，可為中間相瀝青的性能預(yù)測提供理論指導(dǎo)。本研究選用AlCl3作為催化劑，系統(tǒng)考察了反應(yīng)參數(shù)如：反應(yīng)溫度（90-170 ℃）、時間（0-8 h）及AlCl3與萘物質(zhì)的量比（1∶100-30∶100）等對萘催化聚合過程的影響，通過調(diào)控反應(yīng)溫度及催化劑用量，可以成功獲得含六環(huán)以上的萘縮聚產(chǎn)物。本研究詳細分析了萘縮聚的熱解和芳構(gòu)化過程，提出了齊聚、熱解、稠環(huán)化三位一體化反應(yīng)機理，可為芳香化合物催化縮聚制備中間相瀝青提供理論及實驗依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑

萘和1,1'-聯(lián)萘購自上海麥克林生化科技有限公司；無水AlCl3、四氫呋喃（THF）、蒽、菲、芘、苯并[e]芘、苯并[ghi]苝、1,3,6,8-四苯基芘購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；1,3,5-三苯基苯購自北京百靈威科技有限公司；9,10-二(1-萘基)蒽購自東京化成工業(yè)株式會社。本實驗所涉及的化合物均為分析純試劑。

1.2 實驗步驟

在氮氣流量為20 mL/min保護下，將0.00375-0.1125 mol無水AlCl3與0.375 mol精萘混合（即1∶100-30∶100（物質(zhì)的量比，下同）），加入500 mL圓底燒瓶中，反應(yīng)溫度90-170 ℃，反應(yīng)時間0.5-8 h，獲得一系列萘低聚物產(chǎn)物，以N-x-T-t格式進行命名，其中，x為AlCl3與萘物質(zhì)的量比（以萘為基準值100），T為反應(yīng)溫度，t為反應(yīng)時間。例如：AlCl3與萘物質(zhì)的量比為10∶100，溫度為130 ℃，反應(yīng)時間為8 h的產(chǎn)物命名為N-10-130-8。

1.3 分析方法

采用Bruker AVANCE IIITM 600 MHz譜儀進行固體13C-NMR測試，分析萘縮聚產(chǎn)物的碳骨架分子結(jié)構(gòu)，磁場強度為14.09 T，工作頻率為151 MHz，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為10 kHz，利用 CP/MAS進行處理。紅外光譜分析用以測試萘縮聚物中烷基基團與芳香核物質(zhì)，使用Varian Excalibur HE 3100傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對樣品進行表征，使用KBr壓片，400-3500 cm-1觀測，分辨率RES = 4 cm-1。使用Bruker Ultraflex MALDI-TOF測定萘縮聚產(chǎn)物的分子量及其分布。采用恒波長同步熒光光譜法（日立F-7000 FL光譜儀）研究多環(huán)芳烴在聚合物中的分布，波長掃描：200-650 nm，PMT電壓：700 V，激發(fā)光與發(fā)射光波長差：14 nm，掃描速率：240 nm/min；樣品溶于四氫呋喃中，稀釋至20 mg/L；使用Agilent 1260凝膠滲透色譜（GPC）測定分子量分布，色譜柱為Waters Syragel HR 0.5和HR 1 THF專用柱，以THF為流動相，流量0.8 mL/min，進樣質(zhì)量濃度0.1 mg/mL。使用Pfeiffer OmniStar在線質(zhì)譜分析儀檢測萘縮聚反應(yīng)的尾氣成分，氮氣作為載氣，流量50 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對萘縮聚產(chǎn)物的影響

為系統(tǒng)考察體系溫度對萘縮聚產(chǎn)物的影響，本實驗在AlCl3與萘物質(zhì)的量比為10∶100的條件下，于萘熔點（80 ℃）至AlCl3沸點（178 ℃，升華）之間對萘縮聚過程進行模擬。同步熒光光譜能有效區(qū)分分子內(nèi)部的芳香結(jié)構(gòu)組成，因此，利用該方法對不同溫度下萘縮聚產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)進行了系統(tǒng)研究。如圖1所示分別為90、110、130、150及170 ℃下反應(yīng)0.5、3和8 h萘聚合物的同步熒光光譜。通過圖S1（見支撐材料）對同步熒光光譜分析可以明確多環(huán)芳烴的熒光特征吸收峰：310 nm為雙環(huán)芳香烴、339 nm為三環(huán)芳香烴、352 nm為四環(huán)芳香烴、393 nm為五環(huán)芳香烴、434 nm為六環(huán)芳香烴，特別地，多聯(lián)芳烴結(jié)構(gòu)的存在會使特征峰出現(xiàn)些許偏移。

從圖1可知，隨反應(yīng)時間的延長，熒光吸收峰逐漸向長波移動，未在393 nm處觀察到強烈吸收峰。該結(jié)果表明，在萘聚合過程中，主要以菲、芘及苝等迫位縮合物為主，而非通過渺位聚合反應(yīng)生成蒽類物質(zhì)。N-10-90-8和N-10-110-8的熒光特征峰為339 nm，說明在90-110 ℃下聚合產(chǎn)物芳香骨架中散布著三、四環(huán)芳香物質(zhì)（菲和少量芘），僅具有小型芳香核；N-10-130-8和N-10-150-8于波長393 nm處出現(xiàn)強的熒光響應(yīng)，說明五環(huán)芳烴化合物芳香核已形成，此外，324 nm處多聯(lián)萘骨架依然存在；N-10-170-8在波長393 nm處的峰形變寬，434 nm峰顯著提高，表明產(chǎn)物芳香核以迫位縮合方式生長至六環(huán)。由于多組分的熒光吸收峰相互疊加，同步熒光光譜不宜用于定量分析，但能夠定性描述產(chǎn)物組成[27]。

以上結(jié)果表明，當(dāng)AlCl3與萘物質(zhì)的量比為10∶100，反應(yīng)時間8 h，溫度為110 ℃以下時，萘聚合物主要以三環(huán)芳香化合物構(gòu)成的多聯(lián)萘骨架為主，130-150 ℃可得到四至五環(huán)稠環(huán)芳烴，170 ℃則有大量六環(huán)芳烴生成；同時研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時間對低溫萘縮聚反應(yīng)影響較小，低溫下以齊聚反應(yīng)為主，溫度達到150 ℃，稠環(huán)芳烴的芳香度與含量顯著提高。

采用GPC對產(chǎn)物組成分布進行測試。結(jié)果顯示，萘縮聚物分子量連續(xù)分布，可大致劃為三個部分：

輕質(zhì)組分（LC），主要是萘及其同系物（如甲基萘等），未發(fā)生稠環(huán)生長或齊聚反應(yīng)，因此，分子量不超過200 Da，是來自于熱解產(chǎn)生的少量小分子物質(zhì)。中質(zhì)組分（MC），分子量分布在200-500 Da，具有小芳香核結(jié)構(gòu)，由2-4個萘分子交聯(lián)和部分芳構(gòu)化而成，其骨架為聯(lián)萘（254 Da）至四聯(lián)萘（506 Da）；中質(zhì)組分流動性好，在熱處理過程中可發(fā)生均相成核，是形成中間相結(jié)構(gòu)的重要成分。重質(zhì)組分（HC），分子量大于500 Da，為平面結(jié)構(gòu)較大的芳香物質(zhì)，是中質(zhì)小芳香核逐漸融合的產(chǎn)物。重質(zhì)組分縮聚程度較高易石墨化，鏈結(jié)構(gòu)趨于模糊，能夠促進中間相成核過程，但在熱處理過程中，需防止其過度縮聚形成不溶物，致使瀝青黏結(jié)性下降，影響后續(xù)工藝的加工[28]，本實驗獲得的萘縮聚物均可溶于四氫呋喃，反應(yīng)過程未發(fā)生結(jié)焦與炭化現(xiàn)象。

AlCl3與萘物質(zhì)的量比10∶100，90-170 ℃萘縮聚產(chǎn)物的組分分布如圖2所示。從圖2可得，在較高的溫度下，小分子組分LC通過聚合反應(yīng)逐步形成為大分子芳香物質(zhì)HC。反應(yīng)溫度由90 ℃升至170 ℃，LC的含量不斷下降，萘轉(zhuǎn)化率從79.2%上升到90.7%，HC含量從29.5%上升到41.6%，MC的含量維持在50%左右。綜上所述，反應(yīng)溫度的提高對于重質(zhì)產(chǎn)物的生成具有促進作用，高的反應(yīng)溫度提高了輕質(zhì)組分轉(zhuǎn)化率及縮聚產(chǎn)物的芳香共軛程度。

2.2 AlCl3與萘物質(zhì)的量比對萘縮聚產(chǎn)物的影響

由溫度因素對縮聚產(chǎn)物的研究結(jié)果可知，150 ℃下反應(yīng)速率適中，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)較為規(guī)整，因此，本節(jié)考察了溫度為150 ℃，AlCl3與萘物質(zhì)的量比為1∶100、5∶100、10∶100、20∶100及30∶100的萘聚合反應(yīng)。由圖3萘縮聚產(chǎn)物的同步熒光光譜圖可得，N-1-150-8在310、339 nm有吸收峰，并能觀察到324 nm的聯(lián)萘骨架，說明1∶100用量比下熱解效率很低，主要以低聚反應(yīng)為主；N-5-150-8與N-10-150-8的熒光響應(yīng)波長為352及393 nm，表明5∶100、10∶100的AlCl3與萘物質(zhì)的量比可促進熱解使芳香核長大，150 ℃下產(chǎn)物主要由四環(huán)到五環(huán)芳烴組成；N-20-150-3中352 nm處峰響應(yīng)低于N-10-150-3，這是由于過量AlCl3使熱解速率加快，影響了反應(yīng)演化進程；N-30-150-8波長在393 nm處峰明顯變寬，表明熱解過程加劇，萘聚合產(chǎn)物中五環(huán)芳烴同系物增加。

熒光分析表明，催化劑在促進催化聚合的同時會引發(fā)熱解，AlCl3與萘的物質(zhì)的量比10∶100為適宜的熱解催化劑用量，低于10∶100熱解效率較低，需要較長反應(yīng)時間以生成重質(zhì)組分；超過10∶100不會獲得共軛程度更高的五環(huán)以上萘縮合產(chǎn)物。

采用GPC考察了150 ℃時AlCl3與萘物質(zhì)的量比1∶100-30∶100萘縮聚物的組分分布。由圖4可得，AlCl3與萘物質(zhì)的量比對萘縮聚反應(yīng)主要有兩方面影響：AlCl3與萘物質(zhì)的量比 ＜ 10∶100時，原料縮聚轉(zhuǎn)化率不高，AlCl3與萘物質(zhì)的量比僅為1∶100時，反應(yīng)8 h萘的轉(zhuǎn)化率僅為67%；當(dāng)AlCl3與萘物質(zhì)的量比增加至10∶100時，原料轉(zhuǎn)化率最高可達86.1%，重組分含量占38.2%。AlCl3與萘物質(zhì)的量比 ＞ 10∶100則不利于重質(zhì)產(chǎn)物的生成，在AlCl3與萘物質(zhì)的量比為20∶100的萘縮聚產(chǎn)物組成中，LC和MC的總含量（75.1%）顯著高于AlCl3與萘物質(zhì)的量比為10∶100（66.1%），同時重組分的比例下降到29.7%，該結(jié)果與同步熒光光譜法測試結(jié)果相一致。

2.3 萘縮聚物的齊聚與催化裂解

為進一步研究萘聚合物的組分構(gòu)成，采用MALDI-TOF MS對系列樣品進行了分析，圖5為部分代表性樣品的質(zhì)譜圖。由圖5可知，產(chǎn)物組成主要為多聯(lián)萘（254、380、506、632、758、884m/z）。對比N-1-150-0.5及N-1-150-8在0.5 h有五聯(lián)萘生成，8 h聚合物最高可達七聯(lián)萘，多聯(lián)萘特征峰之間雜峰較少，表明AlCl3與萘物質(zhì)的量比1∶100條件下萘聚合物基本無熱解反應(yīng)，產(chǎn)物由較純凈的二至七級的萘低聚物構(gòu)成，室溫下為灰白色粉末狀物質(zhì)。

萘的低溫齊聚反應(yīng)遵循陽離子聚合機制，單獨由Lewis酸引發(fā)陽離子聚合時，較難與芳香單體形成π絡(luò)合物。少量水分子的存在能夠促進齊聚反應(yīng)的進行，Mochida等[19]指出水分子以共引發(fā)劑的形式向芳環(huán)引入質(zhì)子，形成碳正離子的同時，降低了芳香碳原子的電子云密度，從而引發(fā)齊聚反應(yīng)。齊聚過程對溫度不敏感，之所以表觀呈現(xiàn)為逐步聚合過程[29]，原因可能是異構(gòu)聯(lián)萘的形成阻止了聚合反應(yīng)進一步進行，如圖6所示。此外，極少量的AlCl3對芳香化合物具有催化裂解作用，促使多聯(lián)萘發(fā)生斷鏈，難以形成高聚物。

由圖5（c）與圖5（d）可知，AlCl3與萘的物質(zhì)的量比為10∶100時產(chǎn)物分子量分布更廣，這是由于齊聚分子上芳香核的生長所導(dǎo)致，而生長所需的小分子碎片又來自于齊聚物的裂解。例如，141m/z的峰是甲基萘自由基信號，甲基萘自由基是典型的聯(lián)萘結(jié)構(gòu)裂解碎片，該結(jié)果證實在縮聚過程中伴隨著多聯(lián)萘的裂解。圖7為多聯(lián)萘裂解過程的示意圖，多環(huán)芳烴裂解反應(yīng)的發(fā)生，歸因于強Lewis酸催化芳香化合物反應(yīng)引起的氫轉(zhuǎn)移作用。

為驗證裂解過程在反應(yīng)中的進行，圖8采用在線質(zhì)譜對150 ℃、AlCl3與萘物質(zhì)的量比10∶100下反應(yīng)尾氣（N2作載氣）的實時檢測。結(jié)果顯示，自反應(yīng)開始7 h內(nèi)體系釋放出大量乙炔氣體，表明芳環(huán)裂解始終貫穿萘縮聚反應(yīng)全過程。

Laskin等[30]曾對萘在1200 ℃下的初始熱解碎片進行了實驗與計算機模擬，指出萘熱裂解途徑主要生成乙炔、苯乙炔和苊烯等，對研究萘催化熱解過程具有一定參考價值。圖9指出了兩種萘在低溫催化熱解過程中小分子產(chǎn)物的生成途徑，萘環(huán)在Lewis酸催化反應(yīng)活性位作用下發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使雙環(huán)結(jié)構(gòu)飽和、異構(gòu)或開環(huán)[31]，生成的自由基碎片重新加成在其他芳香組分上，使芳香核平面得以擴展。芳香核的不斷生長、融并，最終形成組成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的萘瀝青。

2.4 萘縮聚物的稠環(huán)化與結(jié)構(gòu)重整

熱解與稠環(huán)化對萘瀝青的形成起著決定性作用，兩者使萘聚合產(chǎn)物的分子量按+24/26 Da循環(huán)增加[32,33]，即乙炔基生長機制和分子內(nèi)重排（乙炔加成后異構(gòu)化）。乙炔基生長機制使多環(huán)芳烴的分子量增加24 Da，而分子內(nèi)重排則使分子量增加26 Da。分子內(nèi)重排使多環(huán)芳烴異構(gòu)體相互轉(zhuǎn)化，形成更穩(wěn)定、更復(fù)雜芳烴混合物，導(dǎo)致萘聚合物的分子離子峰呈現(xiàn)出明顯周期性。為對萘聚合物的碳骨架結(jié)構(gòu)進行分析，采用固體13C-NMR對萘縮聚物N-10-150-8、N-10-150-0.5以及1,1'-聯(lián)萘標準樣品進行了表征，如圖10所示，其中，化學(xué)位移為0、60、200和270為旋轉(zhuǎn)邊帶。

圖10中化學(xué)位移5-50為脂肪碳區(qū)[34,35]，由于1,1'-聯(lián)萘不含烷烴結(jié)構(gòu)，在該區(qū)域內(nèi)未出現(xiàn)核磁響應(yīng)。萘聚合物有兩個核磁響應(yīng)：x峰化學(xué)位移23，y峰化學(xué)位移29，其中，x峰是烷烴支鏈上的甲基碳原子，y峰則是位于芳香核上的亞甲基及環(huán)烷烴碳原子。支鏈烷烴是裂解碎片加成的結(jié)果，在Lewis酸催化作用下，與支鏈烷烴相連的芳香碳原子受取代基誘導(dǎo)效應(yīng)影響，通過氫轉(zhuǎn)移過程形成環(huán)烷結(jié)構(gòu)。N-10-150-8的x、y峰響應(yīng)均高于N-10-150-0.5，表明反應(yīng)時間延長后，氫轉(zhuǎn)移過程在芳香平面上不斷發(fā)生，使得烷烴（環(huán)烷烴）含量不斷增加。

化學(xué)位移100-150為芳香碳區(qū)[35]，1,1'-聯(lián)萘（圖10c）在100-150有三個明顯的芳香碳特征峰（自右向左：A1峰126，A2峰128，B峰132，C峰137）。使用ChemDraw對1,1'-聯(lián)萘結(jié)構(gòu)進行簡單估算，如圖11所示。估算結(jié)果與測試結(jié)果基本一致：化學(xué)位移137為聯(lián)萘的成鏈（α）碳原子；化學(xué)位移132為萘環(huán)內(nèi)的共用（ε、ζ）碳原子；化學(xué)位移126處的峰值較高，這是含有C-H鍵（β、γ、δ、η、ω）碳原子的共同貢獻，另外還可以觀察到化學(xué)位移為128處有肩峰，證實η碳原子的化學(xué)環(huán)境與ω碳原子略有差異。

圖10中的曲線a和b在化學(xué)位移為100-150的芳香碳區(qū)仍保持三個核磁峰（自右向左：A峰124，B峰128，C峰133），表明N-10-150-8和N-10-150-0.5萘縮聚物碳原子的化學(xué)環(huán)境基本相同，即萘在縮聚過程中，始終保持規(guī)整的高分子鏈狀聚合結(jié)構(gòu)。B峰的峰強度明顯高于A峰與C峰，表明含有共用（ε、ζ）碳原子的稠環(huán)結(jié)構(gòu)增加，即產(chǎn)物芳構(gòu)化程度提高。

采用紅外光譜對萘、1,1'-聯(lián)萘以及萘聚合物N-10-150-0.5、N-10-150-8的官能團進行了分析。如圖12所示，不飽和稠環(huán)化合物的C-H伸縮振動為3100-3010 cm-1，脂肪烴的C-H伸縮振動為2975-2700 cm-1，萘、1,1'-聯(lián)萘兩種純物質(zhì)僅存在芳香烴C-H（3050 cm-1）吸收峰，而萘聚合物則出現(xiàn)甲基（2930 cm-1）與亞甲基（2850 cm-1）的C-H伸縮振動吸收峰νC-H；在指紋區(qū)1450 cm-1位置，僅萘聚合物出現(xiàn)歸屬于芳環(huán)平面上CH2（包括環(huán)烷結(jié)構(gòu)上的CH2）的面內(nèi)彎曲振動收峰δC-H[24]，證實萘在聚合反應(yīng)過程中存在熱解與氫轉(zhuǎn)移過程，生成烷基側(cè)鏈及環(huán)烷結(jié)構(gòu)。781 cm-1為萘環(huán)的紅外特征峰，與萘和1,1'-聯(lián)萘的紅外吸收光譜相比，萘聚合物N-10-150-0.5和N-10-150-8在吸收波長為781 cm-1處的吸收峰明顯減弱，說明萘聚合物中萘環(huán)占比大幅降低，形成稠化程度更高的多環(huán)芳烴物質(zhì)。

通過對上述反應(yīng)機理的總結(jié)，本研究提出 “齊聚-熱解-稠環(huán)化”三位一體反應(yīng)機理對萘縮聚過程進行整體闡述，如圖13所示。齊聚：萘在AlCl3的催化作用下主要通過α位聚合形成短鏈聯(lián)萘結(jié)構(gòu)，并以此作為芳香核的生長骨架；熱解：反應(yīng)開始時，AlCl3催化萘環(huán)發(fā)生裂解，形成揮發(fā)性自由基碎片部分并入萘環(huán)，其余則通過相互作用逸出反應(yīng)體系；稠環(huán)化：非揮發(fā)性自由基攻擊體系中的芳香族骨架，與齊聚反應(yīng)產(chǎn)生的氫原子（或自由基）結(jié)合使芳香結(jié)構(gòu)生長、平面芳香核不斷擴展。在熱解與稠環(huán)化過程中，分子結(jié)構(gòu)重整與氫轉(zhuǎn)移持續(xù)進行，相互融并的芳香核因氫轉(zhuǎn)移產(chǎn)生環(huán)烷結(jié)構(gòu)，分子重排與自由基加成反應(yīng)則生成烷基側(cè)鏈，最終導(dǎo)致聚合產(chǎn)物組分的多樣性。

3 結(jié) 論

本實驗系統(tǒng)研究了萘在90-170 ℃、AlCl3與萘物質(zhì)的量比為1∶100-30∶100的縮合反應(yīng)。結(jié)果表明，提高反應(yīng)溫度使得產(chǎn)物分子量與芳構(gòu)化程度不斷增大，當(dāng)溫度從110 ℃提高到170 ℃時，雙環(huán)輕質(zhì)組分的轉(zhuǎn)化率可由79.2%提高到90.7%，三至五環(huán)中質(zhì)組分含量可達50%。AlCl3對反應(yīng)的選擇性及速率有重要影響，當(dāng)AlCl3與萘物質(zhì)的量比為1∶100時，齊聚反應(yīng)為萘聚合過程中的主要形式；物質(zhì)的量比提至10∶100左右，熱解反應(yīng)過程更占優(yōu)勢，此時產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為四環(huán)以上重質(zhì)產(chǎn)物的速率最大；繼續(xù)提高AlCl3用量過高會加速熱解過程，影響輕組分轉(zhuǎn)化率。

萘的縮聚包括短鏈骨架形成和芳構(gòu)化生長兩種機理，與熱解過程共同促進了芳香單體向合成瀝青的轉(zhuǎn)化，即“齊聚-熱解-稠環(huán)化”三位一體反應(yīng)機理：反應(yīng)體系始終存在多聯(lián)萘齊聚骨架，熱解、異構(gòu)化與結(jié)構(gòu)重整的共同作用阻礙了萘的高聚反應(yīng)，使得萘在縮聚過程中形成分子量分布較寬的中間相瀝青。在130-150 ℃時，可以得到含有四、五個芳香環(huán)的芳香核，溫度升至170 ℃可以得到六環(huán)以上芳香核縮聚物，所得產(chǎn)物均為四氫呋喃可溶。本研究闡述了萘在熱處理過程中芳香化合物不同組分間的結(jié)構(gòu)與轉(zhuǎn)化方式，為探索中間相萘瀝青的生產(chǎn)工藝提供了實驗依據(jù)與參考。