呂艷麗，陳娟霞，王艷秋，李 曉，汪 琦,，金 輝

(遼寧科技大學(xué) a. 化學(xué)工程學(xué)院， b. 材料與冶金學(xué)院， 遼寧鞍山 114051)

0 前 言

據(jù)報道，世界上每年因腐蝕而報廢的金屬設(shè)備和材料相當(dāng)于其年產(chǎn)量的20%～40%。侯保榮院士在“The cost of corrosion in China”[1]中明確指出2014年我國行業(yè)腐蝕總成本為21 278億元人民幣(3 100億美元)，占GDP的3.34%，平均每人需要承擔(dān)的腐蝕成本約為1 555元人民幣。

將緩蝕劑添加到腐蝕介質(zhì)中，通過其在金屬與腐蝕介質(zhì)界面上的物理和化學(xué)作用，可以降低金屬的腐蝕速率，減少金屬的腐蝕[2]。1，10 - 鄰菲羅啉具有含氮六元雜環(huán)結(jié)構(gòu)，接受π電子能力強，易與各種金屬離子形成穩(wěn)定的配位化合物，在諸多領(lǐng)域都有應(yīng)用。鄰菲羅啉及其衍生物作為緩蝕劑最早是1989年Banerjee等[3]發(fā)現(xiàn)1,10 - 鄰菲羅啉可減緩低碳鋼在硫酸溶液中的腐蝕速率開始的，后來，1,10 - 鄰菲羅啉抑制碳鋼、冷軋鋼和鋁在不同腐蝕介質(zhì)中的緩蝕性能相繼報道[4-6]。Obi - Egbedi等[7，8]、Obot等[9，10]報道了鄰菲羅啉衍生物——菲并咪唑系列，該類化合物均能有效地抑制低碳鋼在酸性介質(zhì)中的腐蝕。2015年，Lei等[11]設(shè)計合成新的咪唑[4,5 - f][1,10]鄰菲羅啉衍生物，考察了其作為緩蝕劑在酸性介質(zhì)中對低碳鋼的緩蝕性能。

本工作基于鄰菲羅啉及其衍生物良好的緩蝕性能，從分子設(shè)計角度出發(fā)，增加分子體積和平面結(jié)構(gòu)，設(shè)計并合成了帶π電子的咪唑環(huán)和鄰菲羅啉環(huán)的1,2 - 二苯基 - 1H - 咪唑[4,5 - f][1,10]鄰菲羅啉(HIP)新型緩蝕劑，可以提供多吸附位點從而增強化合物分子在金屬表面的吸附能力，得到優(yōu)越的緩蝕性能。采用失重法、電化學(xué)、熱力學(xué)等研究了HIP在鹽酸介質(zhì)中對低碳鋼的緩蝕性能。采用掃描電鏡(SEM)技術(shù)分析試片表面的腐蝕形貌，通過量子化學(xué)計算探究了HIP的緩蝕機理。

1 試 驗

1.1 1,2 - 二苯基 - 1H - 咪唑[4,5 - f][1,10]鄰菲羅啉(HIP)

HIP以鄰菲羅啉為原料按文獻[12，13]合成，產(chǎn)率為62%，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖1。

FT - IR (cm-1): 1 610, 1 725, 3 422。

1H NMR (500 MHz, DMSO):δ13.77 (s, 1 H), 9.05～9.04 (m, 2 H), 8.94～8.92 (m, 2 H), 8.32～8.30 (t, 2 H), 7.86～7.81(m, 2 H), 7.65～7.62 (t, 2 H), 7.56～7.53 (t, 1 H)。

1.2 試驗材料和腐蝕體系

試驗材料為低碳鋼試片(50 mm×25 mm×2 mm)，其化學(xué)組成見表1。

表1 試片的化學(xué)組成

腐蝕體系為1 mol/L鹽酸溶液，每次測試試驗時需重新配制。

1.3 緩蝕性能測試

將低碳鋼試片表面用不同等級的水砂紙(200, 400, 600，800, 1 000號)進行打磨后用丙酮和無水乙醇清洗，置于干燥器中備用。

失重法：將處理過的低碳鋼試片懸掛于添加了緩蝕劑的鹽酸溶液中，浸泡6 h后取出，同時用不加緩蝕劑的空白鹽酸溶液進行對比試驗。試片取出后用去離子水、乙醇、丙酮依次洗滌，冷風(fēng)吹干，置于干燥器中，精確稱重(稱量精度為0.000 1 g)。

電化學(xué)測試：室溫，瑞士萬通電化學(xué)工作站，三電極體系。工作電極為低碳鋼電極(工作面積1 cm2)，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑片電極(工作面積1 cm2)。動電位極化曲線掃描速率為0.2 mV/s，掃描范圍-1 000～0 mV；交流阻抗振幅為10 mV，測試頻率范圍1.0×(105～10-1) Hz。

試片腐蝕形貌采用自帶能量色散X射線光譜(EDX)的Zeiss - IGMA HD掃描電鏡觀察。

量子化學(xué)計算采用Gaussion 09 程序運用密度泛函理論(DFT)中的 B3LYP 方法，在6-31G(d，p)基組水平上對分子進行幾何構(gòu)型優(yōu)化，并在同一基組水平下進行頻率計算。

2 結(jié)果與分析

2.1 失重法

將低碳鋼試片浸在不同緩蝕劑濃度的1 mol/L鹽酸中，同時進行空白試驗(未添加緩蝕劑)，溫度為30 ℃。緩蝕劑濃度為0.2～1.0 mmol/L(濃度梯度為0.2 mmol/L)，進行3組平行試驗，其結(jié)果見表2。

表2 不同HIP濃度時的緩蝕效率和腐蝕速率

Table 2 Inhibition efciency and corrosion rate with different concentration of HIP

表2 不同HIP濃度時的緩蝕效率和腐蝕速率

Inhibitor concentration/(mmol·L-1)Corrosion rateCW/( g·cm-2·h-1)Surface coverageθ/%Inhibition efficiencyIEw/%Blank22.540--0.20.78194.794.70.40.78094.794.70.60.73695.095.00.80.61895.895.81.00.60495.995.9

從表2可以看出，HIP在試驗濃度范圍內(nèi)均具有較高的緩蝕效率，在較低濃度(0.2和0.4 mmol/L)時的緩蝕效率達到94.7%；隨緩蝕劑濃度的增大，緩蝕效率呈增大趨勢，當(dāng)HIP濃度為0.8 mmol/L時緩蝕效率達到95.8%，之后基本趨于穩(wěn)定(1.0 mmol/L時，緩蝕效率為95.9%)。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因是緩蝕劑在低碳鋼表面的吸附隨其添加量的增大逐漸增加；當(dāng)吸附達到飽和后，緩蝕劑在低碳鋼表面的吸附膜趨于完整，緩蝕劑在金屬表面的吸附就不再進行，對應(yīng)的腐蝕速率和緩蝕效率基本保持不變[14]。HIP緩蝕效率高于目前文獻報道的鄰菲羅啉衍生物的緩蝕效率(見表3)。

表3 鄰菲羅啉衍生物緩蝕劑在不同條件下對低碳鋼的最大緩蝕效率(IEwmax)

表3(續(xù))

2.2 溫度對緩蝕效率的影響

HIP濃度為1.0 mmol/L，20、30、40、50、60 ℃ 5個溫度下進行試驗。添加和未添加緩蝕劑條件下，不同溫度下低碳鋼的腐蝕速率見圖2。

從圖2可以看出，無論是否添加緩蝕劑，鹽酸溶液中低碳鋼的腐蝕速率都隨著溫度的升高而增大。但添加緩蝕劑的鹽酸介質(zhì)中，低碳鋼的腐蝕速率遠遠低于未添加緩蝕劑的，說明HIP可以有效減少低碳鋼在鹽酸溶液中的腐蝕。

表4 阿倫尼烏斯參數(shù)

根據(jù)公式Cw=Aexp(-Ea/RT)可知，低碳鋼的腐蝕速率降低的條件是腐蝕活化能Ecorr升高，指前因子A減小。由圖3求出的腐蝕活化能Ecorr略有降低，僅從這一結(jié)果來看腐蝕活化能降低，會導(dǎo)致腐蝕反應(yīng)速率升高。但將HIP添加到鹽酸溶液中，低碳鋼腐蝕反應(yīng)的指前因子呈指數(shù)形式地降低，與活化能的較小幅度降低相比，對腐蝕速率的影響更為顯著。指前因子A與低碳鋼腐蝕反應(yīng)的活性位點有關(guān)[15]，A越大，反應(yīng)的活性位點數(shù)目越多。由表4 可知，加入HIP后，指前因子顯著降低，意味著由于緩蝕劑吸附在低碳鋼表面，其腐蝕反應(yīng)的活性位點數(shù)目大幅度降低，指前因子減小。這一現(xiàn)象說明在鹽酸溶液中添加HIP后，低碳鋼的腐蝕反應(yīng)速率降低，表明HIP在鹽酸溶液中對低碳鋼有一定的緩蝕作用。

不同溫度下，1.0 mmol/L HIP在1 mol/L鹽酸溶液中對低碳鋼的緩蝕效率見表5。

表5 不同溫度下HIP對低碳鋼的緩蝕效率

隨著溫度的升高，緩蝕劑分子在低碳鋼表面的化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位，使金屬表面的吸附層變得致密堅固。但當(dāng)溫度升高時，低碳鋼在鹽酸中的溶解速率也加快。因而，溫度對緩蝕劑在腐蝕介質(zhì)中有雙重影響。從表5可以看出，在低溫(20 ℃)時HIP的緩蝕效率最低；30 ℃和40 ℃時基本穩(wěn)定，維持在較高的水平；當(dāng)溫度超過50 ℃時，其緩蝕效率略有降低。

2.3 電化學(xué)法

2.3.1 動電位極化曲線

室溫下，1 mol/L鹽酸溶液中，不同濃度HIP的動電位極化曲線如圖4所示。由極化曲線得到電化學(xué)參數(shù)[腐蝕電位(Ecorr)，腐蝕電流密度(Jcorr)，塔菲爾常數(shù)(βa、βc) 和緩蝕效率IEi(%)]列于表6。從圖4、表6可以看出，相對于空白樣，添加了HIP的腐蝕電流密度Jcorr值降低，即HIP可以降低鹽酸介質(zhì)對低碳鋼的腐蝕速率；緩蝕劑濃度越高，腐蝕電流密度Jcorr下降的越明顯，用表面覆蓋度來解釋該現(xiàn)象：高濃度緩蝕劑在金屬表面的吸附量和覆蓋面積增大，能有效阻隔活性區(qū)域的金屬溶解。從表6可以看出，隨著HIP濃度的增大，緩蝕效率提高，在1.0 mmol/L時達到最大值為95.9%，與失重法試驗結(jié)果具有一致性。

表6 不同濃度HIP的極化曲線電化學(xué)參數(shù)

2.3.2 交流阻抗

圖5為低碳鋼在不同濃度HIP的1 mol/L鹽酸體系中的電化學(xué)阻抗譜和擬合的等效電路。其中，Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE為相原件。

從圖5a可知，低碳鋼在鹽酸體系中的Nyquist譜幾乎呈現(xiàn)半圓的形狀，且阻抗的復(fù)平面為單一容抗弧，只有1個時間常數(shù)。隨著緩蝕劑濃度的增大，阻抗弧半徑逐漸增大。與空白試驗相比，添加了緩蝕劑的阻抗譜在形狀上并未發(fā)生任何改變，HIP未改變金屬的腐蝕機理。阻抗弧增大，表明緩蝕劑分子吸附在金屬表面，阻止酸/鋼界面的電荷轉(zhuǎn)移，阻抗增加[15]，進而抑制金屬腐蝕。隨著HIP在鹽酸溶液中濃度的增加，其在低碳鋼表面的吸附越來越多，低碳鋼表面逐漸被緩蝕劑分子覆蓋，且HIP的吸附層厚度比H2O分子的厚，低碳鋼表面吸附的H2O分子逐漸被緩蝕劑分子代替，直至吸附平衡[16](見圖6)。圖5b中電荷轉(zhuǎn)移阻抗的大小以及相位角的大小也都呈現(xiàn)出與電容弧半徑相同的趨勢，即隨著緩蝕劑濃度的增大，電荷轉(zhuǎn)移阻抗逐漸增大，相位角逐漸增大。

鹽酸體系中，通過ZSimpwin軟件用等效電路圖5c對阻抗數(shù)據(jù)進行擬合得到低碳鋼腐蝕電化學(xué)阻抗參數(shù)，如表7所示。

表7 電化學(xué)阻抗參數(shù)

由表7可知，隨著緩蝕劑濃度增加，電荷傳遞阻抗Rct增大，緩蝕效率與濃度成正相關(guān)，在緩蝕劑濃度為 1.0 mmol/L時，電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct達到最大值，緩蝕效率最高為93.7%，HIP吸附在金屬表面必須占據(jù)金屬表面水分子的吸附位點，隨著緩蝕劑吸附量的增加，保護層厚度增大導(dǎo)致Cdl(雙電層電容)值減小。擬合參數(shù)n值介于0.7～1.0之間，表示等效電路能很好地描述金屬腐蝕的電荷傳遞過程；誤差值Error很小，說明等效電路擬合結(jié)果與電極在酸性溶液中腐蝕的實際過程一致。

2.4 HIP在低碳鋼表面吸附等溫線

利用失重的試驗結(jié)果，采用朗格繆爾吸附等溫模型[式(1)和式(2)所示[2]]對其吸附行為進行擬合：

(1)

ΔG0=-RTln55.5K

(2)

式中：C為緩蝕劑濃度，mmol/L；θ為覆蓋度，%；K為吸附平衡常數(shù)，L/mol；ΔG0為標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能，kJ/mol。

其中C/θ與C的線性擬合呈線性關(guān)系，圖7為HIP在低碳鋼表面的吸附等溫線。

通過公式(3)、(4)[18，19]求出吸附反應(yīng)焓ΔHads和吸附熵ΔSads。

(3)

(4)

式中，R為氣體常數(shù)，J/mol·k；T為絕對溫度，K。

在常壓下，Qads的值等于吸附劑的焓(ΔHads)。繪制ln(θ/1-θ)與1/T關(guān)系(圖8)，ΔHads可從直線的斜率計算出ΔHads為-32.42 kJ/mol， 表明HIP在低碳鋼表面的吸附為放熱過程；ΔSads為26.67 J/mol·K，說明HIP吸附過程是熵增過程且自發(fā)不可逆[20]。

2.5 腐蝕形貌分析

圖9為低碳鋼試片浸泡在未添加HIP的鹽酸溶液中及添加了1.0 mmol/L HIP的鹽酸溶液中6 h后的掃描電鏡及對應(yīng)的EDX能譜。從圖9可知，低碳鋼在未添加緩蝕劑的鹽酸溶液中腐蝕嚴(yán)重，試片呈典型的腐蝕形貌，表面粗糙不平，未見原有加工痕跡。在添加了HIP的鹽酸溶液中浸泡的試片平整度較好，表面平滑，腐蝕所造成的破壞程度輕，而且可以看出在低碳鋼表面有一層規(guī)則的新介質(zhì)膜存在。說明HIP吸附在低碳鋼試片表面，發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)有新物質(zhì)生成，生成的新物質(zhì)層能有效抑制低碳鋼溶解反應(yīng)的活性點，進而在低碳鋼試片表面形成一層致密的保護膜抑制低碳鋼在鹽酸介質(zhì)中的腐蝕。另外，從EDX能譜可以看出，與未添加緩蝕劑空白鹽酸浸泡的低碳鋼試片相比，加入了HIP的鹽酸溶液中浸泡的試片表面出現(xiàn)了N元素，意味著N元素是在鹽酸溶液浸泡過程中緩蝕劑分子吸附在試片表面的。

2.6 量子化學(xué)計算

通過量子化學(xué)計算得出HIP分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)最高占有分子軌道能量(EHOMO)、最低占有分子軌道能量(ELUMO)、能級差 (ΔE=ELUMO-EHOMO)、電負(fù)性 (χ)、硬度 (η)、軟度 (σ) 和電荷轉(zhuǎn)移分?jǐn)?shù)(ΔN)、偶極矩(μ)。

χ、η、σ、ΔN值由如下公式獲得：

(5)

(6)

σ=1/η

(7)

(8)

式中：χFe、χi、ηFe、ηi分別代表鐵和緩蝕劑的電負(fù)性和硬度。

HIP最優(yōu)化分子構(gòu)型及其前線分子軌道電子云密度分布見圖10。從圖10可以看出，HIP分子的最高占有軌道能級EHOMO和最低占有軌道能級ELUMO幾乎分布在整個分子的平面結(jié)構(gòu)中，而1位取代苯環(huán)上未分布HOMO和LUMO。咪唑環(huán)和平面結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)既能夠給出電子與金屬離子形成配位鍵，又能夠接受金屬電子對形成反饋鍵。量子化學(xué)參數(shù)見表8。

表8 HIP的量子化學(xué)參數(shù)

EHOMO值與緩蝕劑分子的供電子能力有關(guān)，其值越大表示電子越不穩(wěn)定，越容易給能量低的軌道提供電子；ELUMO值代表有機物接受其他含有孤對電子化合物的電子特性，其值越低代表越容易從金屬表面獲得電子。此外，ΔE值與有機分子緩蝕特性相關(guān)，具有較小ΔE值的化合物易于通過化學(xué)作用吸附在金屬表面。據(jù)表8中理論參數(shù)可知，HIP能通過配位鍵緊密吸附在金屬表面，與試驗結(jié)果一致。偶極矩μ值是另一個判定有機緩蝕劑性能的指標(biāo)，μ值大的有機分子易于吸附在試片表面。HIP的μ值為5.88 D遠大于水分子的μ值(1.85 D)，可以代替水分子吸附在金屬表面隔絕腐蝕介質(zhì)的侵蝕。

3 結(jié) 論

(1)HIP在鹽酸中對低碳鋼具有良好的緩蝕性能，緩蝕劑濃度為1.0 mmol/L、溫度為40 ℃時其緩蝕效率最高，達到97.0%。

(2)動電位極化曲線可以看出HIP在鹽酸溶液中可以同時抑制陰極的析氫反應(yīng)和陽極的溶解反應(yīng)；Nyquist幾乎呈現(xiàn)半圓的形狀，而且阻抗的復(fù)平面為單一的容抗弧。

(3)HIP在低碳鋼表面的吸附過程遵循朗格繆爾吸附等溫模型，是化學(xué)吸附，為放熱、熵增、不可逆過程。

(4)掃描電鏡及EDX能譜表明，HIP可以在金屬表面形成致密膜，有效抑制低碳鋼在鹽酸溶液中的腐蝕。

(5)量子化學(xué)計算表面EHOMO和ELUMO分布在分子的平面結(jié)構(gòu)上，且咪唑環(huán)和平面結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)為與金屬作用的活性位點，可以與金屬進行配位。