楊 堃，孫小嵐，韓冬寧，趙 棟，羅 建

(沈陽(yáng)飛機(jī)工業(yè)(集團(tuán))有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110850)

0 前 言

對(duì)于傳統(tǒng)的鋁及其合金而言，目前已經(jīng)發(fā)展出來(lái)很多適合的表面處理工藝，可以分為以下3類：物理處理、化學(xué)處理以及電化學(xué)處理[1，2]。陽(yáng)極氧化膜在未進(jìn)行封孔處理時(shí)，其表面的孔隙較多，這將使其附著力顯著提高，從而適用于各種著色方法處理，因此在許多需要裝飾的材料表面先制備一層陽(yáng)極氧化膜，從而方便材料著色。一般來(lái)說(shuō)鋁及其合金的陽(yáng)極氧化膜由2個(gè)部分構(gòu)成：第1部分是內(nèi)部較薄的致密阻擋層，第2部分是外部較厚的疏松多孔層[3]。在實(shí)際應(yīng)用中，必須對(duì)外層的氧化膜進(jìn)行封孔處理，這樣才能使其發(fā)揮應(yīng)有的作用。如果材料在使用環(huán)境中未進(jìn)行封閉處理時(shí)，由于其外部的多孔結(jié)構(gòu)，容易與腐蝕介質(zhì)接觸，甚至腐蝕介質(zhì)附著在孔中，嚴(yán)重影響材料的耐蝕性，使氧化膜的保護(hù)性大大降低[4]。因此在實(shí)際應(yīng)用時(shí)需首先考慮將孔封住，以避免腐蝕介質(zhì)浸入，而在需要對(duì)合金進(jìn)行著色處理時(shí)，也可將染料封在微孔中，然后再通過(guò)封閉處理使膜層的性能進(jìn)一步提高。在采用封孔處理后，膜層的絕緣性、耐蝕性及耐磨性等都將得到進(jìn)一步提高[5]。

傳統(tǒng)的鋁合金硫酸陽(yáng)極化膜的耐蝕性能對(duì)于海洋環(huán)境顯得不是特別理想，同時(shí)隨著對(duì)環(huán)保要求的逐步提高，需要開(kāi)發(fā)新型陽(yáng)極化工藝作為硫酸陽(yáng)極化的取代工藝[6]。

HEDP(羥基乙叉二膦酸)作為陽(yáng)極氧化的電解液[7]，價(jià)格便宜且對(duì)環(huán)境友好，并且該工藝所得膜層的耐蝕性顯著提升，可以顯著提升零件的防腐性能，有助于在海洋條件下使用。因此HEDP作為陽(yáng)極氧化的電解液具有很高的研究?jī)r(jià)值。本研究在鋁合金表面制備HEDP陽(yáng)極化膜，對(duì)其膜層結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)以7075鋁材為基體材料，表1為鋁材具體的化學(xué)成分，尺寸大小30 mm×40 mm×2 mm。氧化試驗(yàn)前，試樣應(yīng)表面打磨光亮，具體的打磨道次為320號(hào)→600號(hào)→1 000號(hào)，然后放入酒精中超聲清洗30 min，吹干。

表1 7075鋁材化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

1.2 陽(yáng)極氧化處理

本試驗(yàn)陽(yáng)極氧化具體的工藝流程如下：鋁合金→前處理→水洗→陽(yáng)極氧化→水洗→封閉→水洗→吹干→性能測(cè)試。其中前處理包括化學(xué)除油、堿蝕、出光。

2 7075鋁合金氧化工藝參數(shù)研究

7075鋁合金氧化工藝及其參數(shù)通過(guò)正交試驗(yàn)確定，以驗(yàn)證HEDP濃度(A)，電流密度(B)，氧化溫度(C)對(duì)膜層耐蝕性即封閉性能的影響。每個(gè)因素選定4個(gè)水平，采用L16(43)正交表來(lái)進(jìn)行試驗(yàn)，見(jiàn)表2。

表2 正交試驗(yàn)因素水平表

得到各個(gè)試樣后，首先進(jìn)行點(diǎn)滴試驗(yàn)(嚴(yán)格按照封閉后統(tǒng)一時(shí)間進(jìn)行點(diǎn)滴試驗(yàn))，根據(jù)SJ 1276-77標(biāo)準(zhǔn)，采用點(diǎn)滴試驗(yàn)評(píng)價(jià)陽(yáng)極氧化膜耐蝕性的好壞，點(diǎn)滴溶液的具體配方：鹽酸25 mL+重鉻酸鉀3 g+去離子水75 mL。

2.1 7075鋁合金氧化工藝正交試驗(yàn)結(jié)果

L16(43)正交試驗(yàn)方案及試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 陽(yáng)極氧化膜氧化工藝正交試驗(yàn)方案

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

表4為正交試驗(yàn)?zāi)忘c(diǎn)滴時(shí)間的結(jié)果分析。由表4可知，3個(gè)因素中氧化溫度影響最顯著，最大k值為k3=154’24”；HEDP濃度最大k值為k3=137’44”；電流密度最大k值為k2=143’37”；因此，得出氧化膜耐點(diǎn)滴時(shí)間最優(yōu)的基礎(chǔ)工藝條件為A3B2C3，即在氧化溫度20～30 ℃，電流密度0.83 A/dm2，0.3 mol/L HEDP條件下氧化處理7075鋁合金，所得的氧化膜耐蝕性能最佳。從極差分析可以看出，3種因素的影響次序?yàn)镃>B>A，即氧化溫度對(duì)氧化膜耐點(diǎn)滴時(shí)間的影響最大，其次為電流密度，最后是HEDP濃度。在低的溫度下氧化膜的生長(zhǎng)速率較低，氧化膜很薄，對(duì)于腐蝕介質(zhì)的抵抗作用較小，當(dāng)溫度到達(dá)一定值，氧化膜的厚度明顯提高，具備優(yōu)秀的防腐效果，而過(guò)高的溫度并不能增加氧化膜的厚度，反而對(duì)氧化膜的質(zhì)量產(chǎn)生了負(fù)面效果。電流密度的大小對(duì)氧化膜的影響效果與溫度的影響類似，太小的電流密度只能生成較薄的氧化膜，氧化膜的厚度太小，耐蝕性能差；電流密度過(guò)大雖然能夠提高氧化膜的生成速度，但也會(huì)影響氧化膜的質(zhì)量。而HEDP濃度對(duì)于氧化膜的影響最小，這可以歸因于鋁合金在HEDP溶液中的溶解很小，即使在較高濃度的HEDP溶液里進(jìn)行陽(yáng)極氧化也不會(huì)對(duì)氧化膜的質(zhì)量產(chǎn)生較大的負(fù)面效果，這也是HEDP溶液與硫酸溶液存在的差異。

表4 正交試驗(yàn)?zāi)忘c(diǎn)滴時(shí)間的結(jié)果分析

2.3 氧化時(shí)間對(duì)氧化膜的影響

綜合2.1,2.2得到的正交試驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)一步采用單因素試驗(yàn)法優(yōu)選氧化時(shí)間。

2.3.1 氧化時(shí)間對(duì)膜厚的影響

表5為不同時(shí)間氧化7075鋁合金所制備的氧化膜的厚度。由表5可知，只氧化15 min時(shí)氧化膜的厚度很薄，只有1.0 μm，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化膜的厚度也隨之增加，當(dāng)氧化時(shí)間延長(zhǎng)到60 min時(shí)，氧化膜的厚度達(dá)到了11.0 μm，此時(shí)的氧化膜已經(jīng)能夠很好地阻隔腐蝕介質(zhì)的入侵，繼續(xù)延長(zhǎng)氧化時(shí)間到120 min，氧化膜的厚度為12.5 μm，氧化膜厚度只有小幅增加，表明此時(shí)的氧化膜生長(zhǎng)速率與溶解速率已經(jīng)趨于平衡。

表5 氧化時(shí)間對(duì)膜厚的影響

2.3.2 氧化時(shí)間對(duì)膜層耐蝕性能的影響

表6是不同氧化時(shí)間下制備的7075鋁合金的耐點(diǎn)滴時(shí)間。由表6可以看出，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)氧化膜的耐點(diǎn)滴時(shí)間也隨之延長(zhǎng)，但當(dāng)氧化時(shí)間超過(guò)60 min后，氧化膜的耐點(diǎn)滴時(shí)間并未顯著延長(zhǎng)，表明此時(shí)的氧化膜的耐蝕性能已經(jīng)達(dá)到了極限。

表6 氧化時(shí)間對(duì)膜層耐蝕性能的影響

通過(guò)以上對(duì)于氧化時(shí)間對(duì)膜層厚度以及膜層耐蝕性能的影響的研究可以發(fā)現(xiàn)，在60 min的氧化時(shí)間下可以制備出具有一定厚度并且耐蝕性能優(yōu)異的氧化膜，故7075鋁合金氧化時(shí)間為60 min。

綜上，通過(guò)正交試驗(yàn)以及單因素試驗(yàn)，以氧化膜性能最優(yōu)為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，確定了最優(yōu)的陽(yáng)極氧化電解液配方及工藝參數(shù)為：0.3 mol/L HEDP，溫度20～30 ℃，氧化時(shí)間60 min，電流密度0.83 A/dm2，氧化方法：恒電流陽(yáng)極氧化。

2.4 HEDP陽(yáng)極氧化膜層微觀結(jié)構(gòu)表征

圖1為7075鋁合金最優(yōu)工藝條件下所制備的氧化膜不同放大倍數(shù)的表面SEM形貌。由圖1可知，7075鋁合金的HEDP氧化膜為多孔型氧化膜，表面呈現(xiàn)出有序排列的蜂窩孔狀結(jié)構(gòu)；但HEDP陽(yáng)極氧化膜的孔徑明顯更大，硫酸陽(yáng)極氧化膜的平均孔徑僅為20～25 nm，而HEDP陽(yáng)極氧化膜的孔徑均在90 nm以上、甚至高達(dá)180 nm。分析可知，HEDP陽(yáng)極氧化所施加的電壓較高、電解液溫度也較高，氧化過(guò)程中陽(yáng)極附近產(chǎn)生的熱量較大，從而促進(jìn)了電解液對(duì)膜壁的溶解，導(dǎo)致HEDP陽(yáng)極氧化膜的孔徑明顯更大；此外，氧化過(guò)程中釋放的熱量會(huì)隨著氧化時(shí)間延長(zhǎng)而疊加，導(dǎo)致電解液對(duì)氧化膜的溶解作用增強(qiáng)，孔壁變薄，孔徑和孔隙率逐漸增大。

圖1 氧化60 min所得HEDP氧化膜不同放大倍數(shù)下的表面形貌

圖2為鋁合金最優(yōu)工藝所得陽(yáng)極氧化膜不同放大倍數(shù)下的截面SEM形貌。由圖2a及圖2b可知，氧化60 min時(shí)，7075鋁合金HEDP陽(yáng)極氧化膜厚度約為10～11 μm，膜層結(jié)構(gòu)均勻、與基體結(jié)合良好，且呈現(xiàn)出明顯的孔狀結(jié)構(gòu)特征。HEDP陽(yáng)極氧化膜與硫酸陽(yáng)極氧化膜類似，也呈典型的雙層結(jié)構(gòu)；外層為厚而疏松的多孔型結(jié)構(gòu)，內(nèi)層為致密的阻擋層結(jié)構(gòu)。對(duì)多孔層進(jìn)行放大分析(圖2c)發(fā)現(xiàn)，多數(shù)微孔垂直于膜表面、結(jié)構(gòu)均勻，內(nèi)部孔徑幾乎與表面微孔一致，約為150～160 nm。此外，對(duì)阻擋層進(jìn)行放大分析(圖2d)可知，HEDP陽(yáng)極氧化膜的阻擋層結(jié)構(gòu)明顯更厚、可達(dá)225 nm，阻擋層的成膜率可達(dá)1.13 nm/V；而一般硫酸陽(yáng)極氧化膜的阻擋層厚度僅為10～20 nm，，阻擋層的成膜率約為1.2 nm/V。

圖2 7075鋁合金HEDP陽(yáng)極氧化膜的斷裂截面形貌

3 結(jié) 論

(1) 通過(guò)正交試驗(yàn)結(jié)合單因素試驗(yàn)確定了7075鋁合金HEDP陽(yáng)極氧化的工藝最佳工藝參數(shù)：溫度20～30 ℃，電流密度0.83 A/dm2，HEDP濃度0.3 mol/L，氧化時(shí)間60 min。

(2)HEDP陽(yáng)極氧化膜的阻擋層結(jié)構(gòu)明顯更厚，可達(dá)225 nm，阻擋層的成膜率可達(dá)1.13 nm/V。

(3)HEDP陽(yáng)極氧化得到的氧化層在結(jié)構(gòu)上阻擋層厚度超過(guò)普通硫酸陽(yáng)極化。