＊吳根龍 吳全生 余軍華 楊亞民 楊成 方慧慧

（寧夏東吳農(nóng)化股份有限公司 寧夏 751603）

咪唑烷全稱：N-硝基亞氨基咪唑烷；化學(xué)式：C3H7N4O2；結(jié)構(gòu)式：；英文名字（N—Nitroaminoimidazoline）簡稱：NNI，其最主要的用途是生產(chǎn)吡蟲啉的中間體及其它農(nóng)藥的中間體。吡蟲啉是一種殺蟲劑，它有著很高的殺蟲效率、毒性低誤食危害不大、產(chǎn)量大售賣點(diǎn)多，每一年都出新產(chǎn)品；同時(shí)吡蟲啉具有毒性低、除蟲效率高和環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，市場前景十分廣闊，這助推了咪唑烷生產(chǎn)企業(yè)的發(fā)展。

我公司咪唑烷的生產(chǎn)是由硝基胍與乙二胺反應(yīng)而獲得，見圖1。

圖1 咪唑烷化學(xué)反應(yīng)式

我公司的主產(chǎn)品硝基胍在生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生大量的含硫酸廢水（硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)約23%左右），如何處理廢稀酸，是困擾企業(yè)發(fā)展的一大難題。本文通過小試，對稀硫酸的處理及再利用進(jìn)行了初步研究，并提出了相關(guān)的解決方案。大致方案為：來自硝基胍生產(chǎn)裝置約23%的稀硫酸廢水經(jīng)三效蒸發(fā)濃縮至含量為70%硫酸，再將70%硫酸經(jīng)過閃蒸器進(jìn)一步濃縮到90%以上，達(dá)到車間回用標(biāo)準(zhǔn)。蒸汽濃縮工藝+閃蒸工藝為蒸汽加熱強(qiáng)制循環(huán)的真空濃縮工藝，對處理過的硫酸取樣分析，各項(xiàng)指標(biāo)均符合硝酸胍使用的硫酸標(biāo)準(zhǔn)并經(jīng)小試驗(yàn)證使用合格后方可在大生產(chǎn)上使用。經(jīng)過閃蒸濃縮處理后產(chǎn)生的冷凝水通過與石粉進(jìn)行中和反應(yīng)，制取的脫硫石膏質(zhì)量能夠符合水泥廠的使用標(biāo)準(zhǔn)。

1.咪唑烷尾液小試實(shí)驗(yàn)

(1)實(shí)驗(yàn)方法

①咪唑烷母液水樣品：取咪唑烷車間濃母液試驗(yàn)樣品5份，每份1000ml，按照實(shí)驗(yàn)室流程試驗(yàn)的規(guī)定和樣品的實(shí)際情況，取每份樣品質(zhì)量的一半混合均勻作為試驗(yàn)樣品,取樣分析，結(jié)果見表1：咪唑烷濃母液中硫銨含量；其余一半混合后作為副樣保留。樣品制備流程見圖2。

表1 咪唑烷濃母液中硫銨含量

圖2 咪唑烷濃母液樣品制備流程

②咪唑烷離心洗滌水樣品：取咪唑烷車間離心洗滌水樣品5份，每份1000ml，按照實(shí)驗(yàn)室流程試驗(yàn)的規(guī)定和樣品的實(shí)際情況，取每份樣品質(zhì)量的一半混合均勻作為試驗(yàn)樣品，取樣分析，結(jié)果見表2：咪唑烷洗滌水的分析結(jié)果；其余一半混合后作為副樣保留。樣品制備流程，見圖3。

圖3 咪唑烷洗滌水樣品制備流程圖

(2)分析方法

液相色譜儀色譜分析（HPLC）條件如下：

色譜柱：WondaCract ODS-2柱（250mm×4.6mm，5.0μm），柱溫30℃；

檢測器：二極管陣列（PDA）檢測器，波長220nm；

流動相：乙腈/0.5%磷酸水溶液(30/70，V/V)，流速1.0mL/min，結(jié)果見表2。

表2 咪唑烷洗滌水分析結(jié)果

2.小試驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)是在公司實(shí)驗(yàn)室完成的，實(shí)驗(yàn)裝置搭建見圖4。

圖4 咪唑烷尾液小試裝置圖片

實(shí)驗(yàn)過程：取上述混勻的洗滌水樣品750g，加入2000ml的蒸餾瓶中，真空蒸餾脫水，中間取樣分析蒸餾瓶中硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)，硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%～42%停止蒸餾，然后冷卻到35±2℃、結(jié)晶、過濾得到咪唑烷1.5g，烘干分析，結(jié)果見表3。濾液與2倍濾液重量的濃母液合并，再次進(jìn)行真空濃縮到硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)47%～50%，然后冷卻到30℃左右，取樣分析，結(jié)果見表4。以上實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行多次重復(fù)試驗(yàn)。

表3 回收咪唑烷小試含量

表4 合并濃縮母液中硫酸銨含量

3.結(jié)果討論與驗(yàn)證

利用Aspen plus軟件模擬上述過程，得到每次蒸發(fā)參數(shù)及飽和硫酸銨溶液及蒸餾水成分。

(1)第一次蒸發(fā)數(shù)據(jù)

由于單批回收的咪唑烷量較少，因此，我們將序號1～4實(shí)驗(yàn)回收的咪唑烷混合合并，然后用少量水洗滌、烘干后得到含量大于98.0%的合格產(chǎn)品62.5g。

(2)蒸餾水的回收使用

將二次蒸發(fā)出的蒸餾水收集，檢測分析得到如下數(shù)據(jù)見表5。

表5 飽和硫酸銨溶液及蒸餾水成分

回收水可用作咪唑烷合成反應(yīng)的工藝水及離心物料的洗滌水?；旌险麴s水在咪唑烷中回用的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)如下：

將100g水加入備有攪拌、溫度計(jì)、冷凝管的四口圓底燒瓶中，開啟攪拌，加入X克的乙二胺；然后將含量為66.5%的稀硫酸109g滴加至以上四口圓底燒瓶中，控制溫度不超過90℃，同時(shí)用冷卻水冷卻。稀硫酸滴加結(jié)束后，慢慢投入Y克硝基胍，隨著硝基胍的投入，溫度漸漸降低，保持一定的反應(yīng)液溫度，硝基胍投料完畢后，攪拌5～10min，檢測反應(yīng)液pH值，將pH值控制在一定范圍內(nèi)，然后調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、攪拌速度，保證物料完全反應(yīng)，反應(yīng)完成且保溫1h后，每間隔15min取樣，用液相色譜儀分析，至硝基胍反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至約40℃，準(zhǔn)備過濾。將反應(yīng)物加入布氏漏斗，真空過濾且抽干、壓實(shí)濾餅；然后用水浸泡、洗滌5min后再抽干，得到咪唑烷濕品；在105℃烘干后，得到產(chǎn)品咪唑烷成品（見圖5），實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表6。

圖5 咪唑烷成品圖

表6 蒸餾水回用做咪唑烷的分析數(shù)據(jù)

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表中，序號1～4的實(shí)驗(yàn)利用蒸發(fā)回收水，5～8實(shí)驗(yàn)，利用新鮮自來水，從得到產(chǎn)品質(zhì)量及產(chǎn)品量對比來看，用蒸發(fā)回收水及新鮮自來水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)基本一致，利用蒸發(fā)回收水對咪唑烷產(chǎn)品收率及質(zhì)量均沒有影響。

(3)二次蒸發(fā)濃縮液的利用

四批二次蒸發(fā)后得到的硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)47%～50%濃縮液，在一定溫度混合后，得到8150g二次濃縮混合液，分析檢測，得知硫酸銨含量47.5%，其用于有機(jī)—無機(jī)復(fù)混肥料的制備。

由于小試量小，無法使用噴漿造粒機(jī)，我們通過將腐殖酸、硫酸銨二次濃縮液、氯化鉀等組分，按照比例混合均勻，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中真空蒸發(fā)干燥，然后將干燥的有機(jī)—無機(jī)復(fù)混肥料取出，碾碎后進(jìn)行檢測分析，除粒度未達(dá)到指標(biāo)外，其它質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到了有機(jī)—無機(jī)復(fù)混肥料國家標(biāo)準(zhǔn)GB 18877-2009技術(shù)要求，至于粒度問題，工業(yè)化生產(chǎn)后可以購置噴漿造粒機(jī)解決。

(4)小試工藝參數(shù)的確定

通過小試反復(fù)實(shí)驗(yàn)和比較，最終確定的最佳工藝參數(shù)如下：

①連續(xù)蒸發(fā)真空負(fù)壓為-0.08～0.09MPa；

②咪唑烷結(jié)晶質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%～42%（硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；

③咪唑烷結(jié)晶溫度35±2℃；

④硫酸銨濃縮液造粒制備有機(jī)一無機(jī)復(fù)混肥料的適宜濃度為47%～50%。

4.總結(jié)

本研究過程旨在優(yōu)化我公司咪唑烷尾液處理蒸發(fā)系統(tǒng)的部分工藝參數(shù)，通過本研究，主要取得以下結(jié)論：

（1）咪唑烷離心洗滌廢水通過蒸發(fā)濃縮技術(shù)處理、降溫冷卻，從濃縮液中析出咪唑烷，再通過離心分離，提取咪唑烷產(chǎn)品；

（2）對提取咪唑烷后的二次母液廢水與濃母液合并再進(jìn)入四效蒸發(fā)器進(jìn)一步濃縮處理，得到47%～50%的硫酸銨濃縮液，進(jìn)入復(fù)合肥車間噴漿造粒，作為復(fù)合肥原料使用。

（3）硝基胍產(chǎn)生的廢稀酸水經(jīng)石墨蒸發(fā)器連續(xù)脫水，提高硫酸的濃度后回用至硝酸胍車間；脫出的冷凝水再與石粉中和反應(yīng)，通過濾帶機(jī)過濾，產(chǎn)生的脫硫石膏去做水泥原料。

（4）從脫硫石膏中分離出的中水，再次進(jìn)行膜凈水處理，去除中水里的氨氮、鈣離子和鎂離子，處理合格的水100%循環(huán)使用到硝基胍水解工段，實(shí)現(xiàn)變廢為寶。

我公司目前咪唑烷生產(chǎn)裝置母液廢水和沖洗水廢水排放量為35t/h，根據(jù)物料平衡計(jì)算冷凝水回收蒸發(fā)量計(jì)算31.5t/h，母液、沖洗水蒸發(fā)量處理設(shè)計(jì)能力按35t/h確定。母液硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)按12%確定，沖洗水咪唑烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)按0.5%確定；咪唑烷母液和沖洗水年排放量：215978+60034=276012t/a（27.27+7.58=34.85t/h）。

以上工藝參數(shù)優(yōu)化已應(yīng)用于我公司廢水處理的四效蒸發(fā)裝置中，工藝路線是：將咪唑烷廢液通過四效降膜蒸發(fā)系統(tǒng)真空濃縮得到硫酸銨含量40%～42%的濃縮液和冷凝水，冷凝水回生產(chǎn)系統(tǒng)循環(huán)利用，濃縮液冷卻35±2℃，結(jié)晶析出咪唑烷，通過離心機(jī)分離得到含量98%以上的咪唑烷產(chǎn)品。將分離出咪唑烷產(chǎn)品后的廢液繼續(xù)回到四效降膜蒸發(fā)系統(tǒng)中，再次濃縮得到硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為47%～50%的濃縮液和蒸餾水，蒸餾水回用，濃縮液送復(fù)混肥車間，添加腐殖酸、氯化鉀等組分，噴漿造粒生產(chǎn)有機(jī)—無機(jī)復(fù)混肥。

整套裝置增加了蒸汽消耗，但在環(huán)境保護(hù)、循環(huán)經(jīng)濟(jì)等方面得以發(fā)展，這從源頭上控制污染物的產(chǎn)生與排放，提高了咪唑烷的收率，解決了生產(chǎn)過程中的二次污染問題。