姚普，黃文龍，莊卓涵

（廣東省地質(zhì)調(diào)查院，廣東 廣州 510080）

研究區(qū)位于珠海市中南部地區(qū)，主體為珠海市金灣區(qū)。珠海市作為最早設(shè)立的4個(gè)經(jīng)濟(jì)特區(qū)之一，其經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展也帶來了眾多的環(huán)境問題。2016年10月珠海市公布的《珠海市水資源公報(bào)》（2015年）顯示，2015年全市入河廢污水量2.22億m3，根據(jù)14個(gè)江河、水庫斷面的水質(zhì)監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)成果，水功能區(qū)水質(zhì)未達(dá)標(biāo)率為29.0%，其中前山河水質(zhì)較差，主要超標(biāo)項(xiàng)為氨氮、溶解氧和總磷；此外，枯水期地表水受咸潮上溯影響。這些水環(huán)境問題嚴(yán)重影響珠海市中南部地區(qū)的供水水源安全。為了緩解可利用地表水資源短缺問題，有關(guān)部門組織開展了研究區(qū)水工環(huán)地質(zhì)工作，進(jìn)行了地下水質(zhì)量調(diào)查工作，希望能利用部分優(yōu)質(zhì)的地下水資源作為地表水資源的應(yīng)急補(bǔ)充。因此，為確保地下水資源安全飲用，分析研究該區(qū)松散巖類孔隙水水化學(xué)成分的含量及其成因具有十分重要的意義。

據(jù)以往水質(zhì)分析資料，該區(qū)松散巖類孔隙水主要超標(biāo)物有鐵、錳、銨和硝酸鹽等。國(guó)內(nèi)外對(duì)地下水中的鐵、錳、銨和硝酸鹽等單項(xiàng)指標(biāo)的成因和富集規(guī)律做過大量研究（章穎等，2017；Montcoudiol et al.，2015；梁杏等，2020；雷萬榮等，2006），但對(duì)多個(gè)指標(biāo)綜合分析研究略顯不足，指標(biāo)的成因和富集規(guī)律研究不夠全面。因此，本文結(jié)合珠海市中南部地區(qū)水文地質(zhì)背景和地下水化學(xué)特征，研究松散巖類孔隙水中的鐵、錳、銨離子和硝酸鹽的成因和富集規(guī)律。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于珠江三角洲南端（圖1），地形整體較平坦、起伏不大，地貌以濱海平原為主，次為丘陵臺(tái)地，其中最高峰位于三灶鎮(zhèn)的攔浪山（海拔297.0 m）。該區(qū)屬南亞熱帶海洋性季風(fēng)氣候。地表水體主要為西江干流出?？谀サ堕T、雞啼門，平原區(qū)河渠縱橫，水網(wǎng)交錯(cuò)，流程短，匯水面積小，徑流量有限，具有暴漲暴落和下游感潮特征。每年枯水期和上游來水量減少時(shí)，海潮倒灌進(jìn)入內(nèi)河造成咸潮。

圖1 珠海市中南部地區(qū)松散巖類孔隙水樣品分布圖Fig.1 Distribution of groundwater samples in central and southern in Zhuhai

區(qū)內(nèi)出露地層主要有寒武系、泥盆系和第四系，大面積出露侏羅紀(jì)和白堊紀(jì)花崗巖。其中，第四系厚度由丘陵區(qū)至岸線逐漸增大，一般為10～30 m，濱海平原地區(qū)30～50 m，磨刀門水道沿岸最厚超過60 m。

地下水類型主要為松散巖類孔隙水和基巖裂隙水。其中，松散巖類孔隙水又分為潛水和承壓水。潛水主要分布于丘間谷地及其邊緣地段，含水層巖性以砂質(zhì)黏性土、中細(xì)砂為主，局部為粗砂，含水層厚度一般小于3.0 m，水量以貧乏為主，局部地段水量中等，多為淡水，地下水化學(xué)類型主要為HCO3-Na·Ca型、HCO3·Cl-Na·Ca型，礦化度0.04～0.41 g·L-1；承壓水主要分布于平原區(qū)，含水層巖性以粗、中砂及卵礫石為主，厚度1～10 m，富水性貧乏—中等，上部多被淤泥、淤泥質(zhì)土覆蓋，由于受沉積環(huán)境影響，大面積分布著地下咸水，多屬微咸水—鹽水，水質(zhì)較差，地下水超標(biāo)物主要有鐵、錳和銨等，地下水化學(xué)類型以Cl-Na型為主?；鶐r裂隙水廣泛分布于區(qū)內(nèi)丘陵、臺(tái)地區(qū)，水質(zhì)一般較好，富水性貧乏—中等，地下水化學(xué)類型主要為HCO3-Na·Ca、HCO3·Cl-Na·Ca型。

2 研究方法

2.1 樣品采集與測(cè)試

樣品的采集、保存及運(yùn)輸嚴(yán)格按照《水樣的采取、保存和送檢規(guī)程》（地質(zhì)礦產(chǎn)部1982年12月）、SL 187—1996《水質(zhì)采樣技術(shù)規(guī)程》和HJ 493—2009《水質(zhì)采樣樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定》等要求進(jìn)行。2016年枯水期共計(jì)采集松散巖類孔隙水20組，其中潛水14組，承壓水6組。

其中在民（機(jī)）井中采集潛水樣品14組，主要分布于珠海市金灣區(qū)紅旗鎮(zhèn)和三灶鎮(zhèn)的丘陵及其邊緣地區(qū)。一般井深1.18～5.68 m，平均井深3.18 m，含水層巖性以砂質(zhì)黏性土、中細(xì)砂為主，局部為粗砂，為潛水，水位埋深0.45～3.50 m，平均1.22 m，均屬淡水。本次樣品采集的井水主要用于洗衣、沖刷和清潔等非飲用生活用水，僅個(gè)別井水在自來水停水的情況下作飲用水源。

在施工的水文地質(zhì)鉆孔中采集承壓水樣品6組，主要分布于濱海平原區(qū)，其地下水均屬咸水，含水層巖性主要為含黏土卵石、含黏性土礫砂、含黏性土中粗砂和細(xì)砂等，為承壓水，主要呈透鏡體封閉狀分布，含水層頂板埋深一般為21.60～50.60 m，含水層厚度較薄，一般為0.60～4.10 m，水量均以貧乏為主，涌水量均小于100 m3·d-1。

地下水樣品中的礦化度、鐵、錳、耗氧量和硝酸鹽測(cè)試結(jié)果及采樣點(diǎn)信息見表1。根據(jù)《水文地質(zhì)手冊(cè)（第二版）》中地下水溶解性總固體（礦化度）分類標(biāo)準(zhǔn)，其中屬淡水21組（礦化度＜1 g·L-1）、微咸水2組（1 g·L-1≤礦化度＜3 g·L-1）、咸水8組（3 g·L-1≤礦化度＜10 g·L-1）、鹽水4組（10 g·L-1≤礦化度＜50 g·L-1）。樣品均在具有國(guó)家頒發(fā)的有關(guān)資質(zhì)的廣東省物料實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心進(jìn)行測(cè)試，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)參照GB/T 8538-95，樣品測(cè)試數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。

表1 地下水樣品化學(xué)成分表Tab.1 Chemical composition content of groundwater samples

2.2 研究指標(biāo)選取

本次選取區(qū)內(nèi)4個(gè)超標(biāo)率較高的指標(biāo)（鐵、錳、銨離子和硝酸鹽）作為研究對(duì)象。指標(biāo)分級(jí)主要根據(jù)指標(biāo)性質(zhì)和GB/T 14848-2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》及GB 5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)指標(biāo)的劃分和限值的確定（表2）。

表2 地下水質(zhì)量分類的主要指標(biāo)限制劃分表Tab.2 Table of Restrictions on main indicators of groundwater quality classification

3 結(jié)果與討論

3.1 地下水水化學(xué)特征

丘陵及其邊緣地段的松散巖類孔隙潛水以HCO3-Na·Ca型、HCO3·Cl-Na·Ca型為主（圖2），地下水中鐵離子含量一般0.01～0.07 mg·L-1，平均值為0.04 mg·L-1；錳離子含量一般0.0005～2.31 mg·L-1，平均值為0.25 mg·L-1；耗氧量（CODMn）含量一般0.62～1.64 mg·L-1，平均值為0.94 mg·L-1；銨離子含量一般＜0.02～0.70 mg·L-1，平均值為0.11 mg·L-1；硝酸鹽含量一般6.50～117.09 mg·L-1，平均值為43.08 mg·L-1；礦化度一般0.082～0.471 g·L-1，平均0.224 g·L-1。

平原區(qū)的松散巖類孔隙承壓水以Cl-Na型為主（圖2）。地下水中鐵離子含量一般0.50～111.84 mg·L-1，平均值為28.91 mg·L-1；錳離子含量一般0.74～33.77 mg·L-1，平均值為10.99 mg·L-1；耗氧量（CODMn）含量一般1.80～18.00 mg·L-1，平均值為6.56 mg·L-1；銨離子含量一般2.40～80.00 mg·L-1，平均值為20.07 mg·L-1；硝酸鹽含量一般1.64～3.62 mg·L-1，平均值為2.83 mg·L-1。地下水氧化還原電位多為負(fù)值，一般為-137～-492 mv；礦化度一般2.983～15.288 g·L-1，平均6.923 g·L-1。

圖2 地下水Piper三線圖Fig.2 Piper diagram of groundwater samples

從松散巖類孔隙水各研究指標(biāo)含量平均值來看，平原區(qū)承壓水中的鐵、錳和銨離子平均值含量均高于丘陵及其邊緣地段的潛水，而承壓水中的硝酸鹽平均值含量則相對(duì)較低。

3.2 評(píng)價(jià)結(jié)果

經(jīng)評(píng)價(jià)，松散巖類孔隙承壓水中的鐵、錳和銨離子的超標(biāo)率均達(dá)100%（表3），主要分布于平原區(qū)（圖3），未見硝酸鹽超標(biāo)。松散巖類孔隙潛水中的鐵離子未見超標(biāo)現(xiàn)象，但錳離子、銨離子和硝酸鹽均有超標(biāo)現(xiàn)象，超標(biāo)率分別為28.57%、7.14%、14.29%，其硝酸鹽超標(biāo)點(diǎn)和含量高點(diǎn)主要分布于丘陵及其邊緣地段的居民區(qū)內(nèi)。

表3 單指標(biāo)評(píng)價(jià)結(jié)果統(tǒng)計(jì)表Tab.3 Statistical table of single index evaluation results

3.3 成因分析

從收集到的河流、水庫和磨刀門水道等近20個(gè)地表水樣測(cè)試結(jié)果表明，地表水中的鐵離子含量一般為0.07～0.18 mg·L-1、錳離子含量一般為0.001～0.006 mg·L-1、銨離子含量一般為＜0.02～0.16 mg·L-1和硝酸鹽含量一般為2.21～3.12 mg·L-1，相比地下水中的離子含量均較低。此外，平原區(qū)受地質(zhì)歷史上海侵海退的影響，淤泥、淤泥質(zhì)軟土廣泛分布，厚度一般10～53 m，由于軟土透水性差，屬隔水層，污染物較難運(yùn)移至軟土下伏的承壓含水層中。因此，平原區(qū)松散巖類孔隙承壓水硝酸鹽含量較低。地下水硝酸鹽含量高點(diǎn)主要分布于丘陵邊緣地段的居民區(qū)內(nèi)，該地區(qū)地下水為潛水，埋深較淺一般為1.0～5.0 m，易受人類氨氮污染物排放的影響。

因此，平原區(qū)松散巖類孔隙承壓水中的鐵、錳和銨離子含量高的主導(dǎo)因素不是環(huán)境污染，而是原生環(huán)境形成，其影響因素包括還原環(huán)境（任陶軍等，2007；曾昭華，1994；曾昭華，2003）、“鹽”效應(yīng)以及地下水徑流條件等（趙春梅等，2002；胡玉福等，2009）。

1）還原環(huán)境

鐵、錳在地殼中屬于豐度較高的元素，大量分散存在于地層中，影響著地下水的化學(xué)成分。地下水鐵、錳單指標(biāo)質(zhì)量屬Ⅳ、Ⅴ類水樣點(diǎn)均主要分布于平原區(qū)（圖3-a、圖3-b），地下水徑流較緩慢，水循環(huán)交替慢，地下水現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試顯示氧化還原電位一般為-137～-492 mV，顯示出還原環(huán)境，從而使得該區(qū)域中的鐵離子主要以Fe2+形式、錳離子主要以Mn2+形式存在而易溶于地下水中。

銨離子的形成和富集受控于含水層上覆土層性質(zhì)，平原區(qū)淤泥、淤泥質(zhì)軟土分布廣泛，且有機(jī)質(zhì)含量較高，在還原環(huán)境下，成為良好的生銨層與蓋層，在持續(xù)性地沉積壓實(shí)作用下使水溶性銨（N）從生銨層釋放到含水層中，從而形成與富集。因此地下水銨單指標(biāo)質(zhì)量屬Ⅴ類水主要分布于平原區(qū)（圖3-c）。

圖3 地下水質(zhì)量評(píng)價(jià)結(jié)果圖Fig.3 Results of groundwater quality assessment

研究發(fā)現(xiàn)地下水中的鐵、錳和銨離子含量對(duì)數(shù)值與COD含量對(duì)數(shù)值均呈現(xiàn)較明顯的非線性冪函數(shù)正相關(guān)關(guān)系（圖4-a、圖4-b、圖4-c），R2分別為0.56、0.35和0.68。地下水中COD與氧化還原電位存在正相關(guān)關(guān)系，低COD預(yù)示著氧化環(huán)境，而高COD預(yù)示著還原環(huán)境，間接說明了該區(qū)地下水的還原環(huán)境有利于地下水鐵、錳和銨離子的富集。因此，平原區(qū)地下水中的鐵、錳和銨離子超標(biāo)的主要影響因素之一為還原環(huán)境條件。

2）“鹽”效應(yīng)

平原區(qū)地下水礦化度普遍較高（＞1 g·L-1），屬鹽水、咸水、微咸水，水化學(xué)類型以Cl-Na型為主。研究認(rèn)為氯離子的含量在鐵、錳和銨離子的形成中起主導(dǎo)作用，氯離子含量越高，越易使電性相同的鈉、鈣離子向吸附體交換出鐵、錳和銨等離子，使鐵、錳和銨離子脫離固體表面溶于地下水中；與此同時(shí)，許多電性相反的離子（如氯離子）則爭(zhēng)奪鐵、錳和銨離子脫離固體表面溶入地下水中；反映出隨礦化度的不斷增大，“鹽”效應(yīng)越強(qiáng)?！胞}”效應(yīng)對(duì)鐵、錳和銨離子產(chǎn)生較大的影響，使地下水中的鐵、錳和銨離子濃度增大。研究表明地下水中的鐵、錳和銨離子含量對(duì)數(shù)值與礦化度含量對(duì)數(shù)值呈現(xiàn)較明顯的非線性冪函數(shù)正相關(guān)關(guān)系（圖4-d、圖4-e、圖4-f），R2分別為0.84、0.55和0.71，即礦化度大，鐵、錳和銨離子含量高的特點(diǎn)。

圖4 松散巖類孔隙水分析指標(biāo)含量對(duì)數(shù)關(guān)系圖Fig.4 Logarithmic relationship between analysis indexes content

3）地下水徑流條件

一般情況下，地下水徑流條件越好，鐵、錳和銨離子越易流失，而地下水徑流條件差則容易富集。地下水的徑流條件是影響地下水鐵、錳和銨離子遷移和富集的重要因素之一。區(qū)內(nèi)平原區(qū)承壓水徑流條件普遍較差，徑流緩慢，普遍存在著地下古海水（支兵發(fā)等，2015），有利于鐵、錳和銨離子的形成和富集。

4）人類活動(dòng)

水樣測(cè)試結(jié)果顯示，地表水中的鐵、錳和銨離子含量低于地下水中的離子含量，表明了環(huán)境污染不是平原區(qū)地下水鐵、錳和銨離子含量高的主導(dǎo)因素。而硝酸鹽含量較高的地下水采樣點(diǎn)分布與鐵、錳和銨離子的分布明顯不同，多分布于丘陵邊緣地區(qū)的人口聚集區(qū)，受人類活動(dòng)的影響，區(qū)內(nèi)的氨氮排放與滲漏是該區(qū)潛水中硝酸鹽含量高的主要原因（陳新明等，2013）。

4 結(jié)論

本次研究區(qū)采集并分析了20組松散巖類孔隙水樣品。選取地下水中的鐵、錳、銨離子和硝酸鹽作為研究指標(biāo)，分別評(píng)價(jià)了鐵、錳、銨離子和硝酸鹽單指標(biāo)地下水質(zhì)量，分析了松散巖類孔隙水中的鐵、錳、銨離子和硝酸鹽的形成與富集規(guī)律。

1）平原區(qū)松散巖類孔隙承壓水中的鐵、錳和銨離子超標(biāo)率較高，丘陵及其邊緣地區(qū)松散巖類孔隙潛水中的硝酸鹽有超標(biāo)現(xiàn)象，其硝酸鹽含量相對(duì)較高。

2）平原區(qū)松散巖類孔隙承壓水中的鐵、錳和銨離子含量高是原生環(huán)境形成的。由于受地質(zhì)歷史上海侵海退的影響，平原區(qū)淤泥、淤泥質(zhì)軟土廣泛分布，下伏含水層多處于還原環(huán)境，地下水礦化度普遍較高，地下水徑流緩慢，這些因素均有利于鐵、錳和銨離子的形成與富集。

3）平原區(qū)承壓含水層上覆淤泥、淤泥質(zhì)土是良好的生銨層與蓋層，影響著松散巖類孔隙承壓水中銨離子的形成與富集。

4）松散巖類孔隙水中的鐵、錳和銨離子含量對(duì)數(shù)值與COD、礦化度含量對(duì)數(shù)值均呈現(xiàn)出明顯的非線性冪函數(shù)正相關(guān)關(guān)系。

5）硝酸鹽含量較高的松散巖類孔隙水采樣點(diǎn)的分布與鐵、錳和銨離子明顯不同，其含量高值點(diǎn)多分布于丘陵邊緣地區(qū)的人口聚集區(qū)。人類活動(dòng)影響著地下水硝酸鹽含量的高低，氨氮的排放與滲漏是該區(qū)硝酸鹽含量高的主要原因。