賴石清，吳偉蓮，羅松貴，石宇飛，劉嬋娟，黃孝華

（桂林理工大學(xué)廣西有色金屬及材料加工新技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西桂林 541004）

膜分離技術(shù)是21 世紀(jì)最具發(fā)展前景的技術(shù)之一，廣泛用于氮?dú)夂脱鯕馍a(chǎn)、氫氣回收、天然氣凈化等領(lǐng)域。與能量密集型的傳統(tǒng)氣體分離技術(shù)如變壓吸附、低溫蒸餾等相比，膜分離技術(shù)具有分離效率高、操作簡(jiǎn)單、耗能低且無污染等優(yōu)點(diǎn)[1]。根據(jù)使用材料類型，膜分離材料可分為聚合物膜、無機(jī)膜和混合膜。其中，聚合膜具有質(zhì)輕、經(jīng)濟(jì)及良好的氣體選擇性等特點(diǎn)，成為各個(gè)行業(yè)中膜分離材料的首選。聚(二甲基硅氧烷)、聚砜、醋酸纖維素、聚酰亞胺和聚酰胺等聚合物膜被廣泛應(yīng)用于氣體分離材料領(lǐng)域[2]。芳香聚酰胺(PA)是一類分子結(jié)構(gòu)中含有酰胺基團(tuán)的高性能芳香族聚合物，具有優(yōu)異的力學(xué)穩(wěn)定性和高的熱穩(wěn)定性，在氣體分離膜材料領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景[3]。然而，PA 本身剛性的主鏈結(jié)構(gòu)和分子鏈間強(qiáng)的氫鍵不僅導(dǎo)致聚合物有機(jī)溶解性差、加工難度高，還形成聚合物鏈高的內(nèi)聚能密度和密集的鏈堆積，使得聚合物內(nèi)部鏈的活動(dòng)受限，自由體積小，從而導(dǎo)致膜的滲透性較差[4]。PA作為氣體分離膜材料，具有合成單體種類多且結(jié)構(gòu)易修飾等優(yōu)點(diǎn)[5]。大量研究表明，聚合物主鏈中引入大體積基團(tuán)[6]、非共面及不對(duì)稱結(jié)構(gòu)[7]等可以有效破壞聚合物的剛性結(jié)構(gòu)、增大分子鏈間距和自由體積、減小分子鏈間相互作用力，有利于改善PA 的有機(jī)溶解性能和氣體滲透性[8]。其中，吡啶環(huán)作為剛性的芳雜環(huán)分子，其結(jié)構(gòu)上的氮原子可產(chǎn)生極化作用，聚合物骨架中引入吡啶環(huán)一方面能夠保持甚至提高其熱穩(wěn)定性，另一方面可改善聚合物的溶解性能[9]。此外，由于氟原子優(yōu)異的物理化學(xué)特性，如較小的原子半徑、較低摩爾極化率和較大的電負(fù)性等，聚合物鏈中引入含氟結(jié)構(gòu)不僅可以改善聚合物的有機(jī)溶解性，還能賦予聚合物優(yōu)異的氣體分離性能[10]。

本文通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合成了一種新型二胺單體(AFEPP), 將其分別與4,4-二羧酸二苯醚、1,4-萘二酸及對(duì)苯二甲酸3 種商品化二酸反應(yīng)制備了一系列具有大側(cè)基和不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的含氟聚酰胺，探討了PA 薄膜材料的熱性能、溶解性能、光學(xué)性能、力學(xué)性能和氣體分離性能。同時(shí)，利用分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算了聚合物薄膜的自由體積，闡明了聚合物引入含氟結(jié)構(gòu)、大側(cè)基和不對(duì)稱結(jié)構(gòu)在氣體傳輸方面的作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲醛：95%，北京百靈威科技有限公司；4-硝基苯乙酮:97%，上海韶遠(yuǎn)試劑有限公司；CH3COONH4、無水CaCl3(分析純)：西隴化工股份有限公司，無水CaCl3需在180 °C 真空干燥24 h；1,4-萘二甲酸(NDA)：98%，Aldrich；4,4-二羧基二苯醚(CPBA)：98%，梯希愛化成工業(yè)發(fā)展有限公司；對(duì)苯二甲酸(PTA)：99%，Alfa Aesar；亞磷酸三苯基酯(TPP)：99%，Adamas；N-甲基吡咯烷酮(NMP，99%)、吡啶(Py，99.5%)：上海國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司，CaH2干燥后減壓蒸餾。未作說明的其它試劑則直接使用；上述二酸均用乙醇或乙二醇單甲醚提純后使用。

1.2 單體的合成

新型二胺單體的合成方法參考文獻(xiàn)[3]。以3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲醛、4-硝基苯乙酮及乙酸銨為原料，在冰醋酸介質(zhì)、磁力攪拌和N2保護(hù)下，升溫至125 °C，反應(yīng)8 h 后冷卻至室溫并抽濾，收集得到淡黃色的粗產(chǎn)物，由DMF 重結(jié)晶得到純化的硝基化合物2,6-雙(4-硝基苯基)-4-(3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯基)吡啶(NFEPP)。隨后，在無水乙醇、Pd/C 和水合肼作用下，硝基化合物被還原成二胺單體，最后，產(chǎn)物2,6-雙(4-胺基苯基)-4-(3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯基)吡啶(AFEPP)由無水乙醇重結(jié)晶提純。NFEPP:1H-NMR (500 MHz, DMSO)δ: 8.54～8.61 (m,4H), 8.41 (t,J= 6.5 Hz, 2H), 8.33 (dd,J= 8.9, 3.8 Hz,4H), 8.05 (dd,J= 7.6, 3.3 Hz, 1H), 7.99 (s, 1H), 7.66(tt,J= 6.4, 3.2 Hz, 1H), 7.45 (t,J= 10.2 Hz, 1H), 6.87(td,J= 51.8, 2.7 Hz, 1H)；13C- NMR (500 MHz,DMSO)δ: 154.96, 149.26, 149.10, 148.37, 144.56,139.54, 131.20, 129.53-129.24, 128.69, 126.65, 124.23,122.96, 121.23, 119.61, 108.35；FT-IR (KBr, cm-1): 1521(pyridine ring); 1590, 1334 (—NO2); 1186, 1114 (C—F)；M.P. 246.8 °C (by DSC at a scan rate of 5 K/min)。AFEPP:1H-NMR (500 MHz, DMSO)δ: 8.05 (d,J=8.5 Hz, 4H), 7.97 (d,J= 8.2 Hz, 1H), 7.85 (s, 1H),7.83 (s, 2H), 7.66 (t,J= 8.0 Hz, 1H), 7.42 (d,J= 8.2 Hz, 1H), 6.76 ～ 6.97 (m, 1H), 6.67 (d,J= 8.5 Hz, 4H),5.44 (d,J= 8.3 Hz, 4H, NH2)；13C-NMR (500 MHz,DMSO)δ: 157.15, 150.38, 149.19, 147.65, 141.33,131.15, 129.44, 128.26, 126.95, 126.28, 122.23, 120.81,114.10, 113.24, 108.37；FT- IR (KBr, cm-1): 1521(pyridine ring); 3300 ～ 3500, 1625 (—NH2)；1197, 1120(C—F)；M.P. 157.9 °C (by DSC at a scan rate of 5 K/min)。

1.3 聚酰胺的制備

以二胺和二酸為原料，采用“Yamazaki”膦酰法合成了一系列聚酰胺。以二胺AFEPP 與4,4-二羧酸二苯醚的合成為例，其合成方法如下：將AFEPP(0.6 g，1.323 mmol)，無水氯化鈣(0.3427 g)，4,4-二羧基 二 苯 醚(0.3417 g，1.323 mmol)，TPP (1.2 mL)，Py(0.75 mL)和NMP (8.2 mL)分別加入50 mL 三口燒瓶中，進(jìn)行機(jī)械攪拌和氮?dú)獯祾摺；旌衔镌?20 °C 反應(yīng)5 h，結(jié)束后冷卻至室溫，隨后將溶液倒入500 mL沉淀劑(V甲醇:V水= 1:1)中，過濾得到纖維狀聚酰胺。然后，用NMP 再次溶解聚酰胺，對(duì)其進(jìn)行二次沉淀，收集固體，并在真空下80°C，120°C 和150°C 分別干燥3 h。將上述制備得到的聚酰胺命名為PA-1。按照相同的方法，二胺單體AFEPP 與1,4-萘二酸、對(duì)苯二甲酸分別合成PA-2 和PA-3。最后，采用流延法制備聚酰胺薄膜，薄膜柔軟且具有一定的強(qiáng)度，厚度約為60 ～ 70μm。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 紅外光譜(FT-IR)分析：利用美國(guó)Nicolet 公司Thermo Nexus 470 FT-IR 傅里葉變換紅外光譜儀表征單體和聚合物的結(jié)構(gòu)。二胺單體用溴化鉀壓片方法制樣測(cè)試，聚酰胺薄膜則直接測(cè)試。

1.4.2 核磁共振(NMR)分析：采用型號(hào)為500 MHz Bruker 核磁共振儀，將樣品溶于氘代試劑如DMSOd6或CDCl3，并以四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行測(cè)試。

1.4.3 差示掃描量熱(DSC)分析：采用德國(guó)耐馳公司NETZSCH 204 型差示掃描量熱儀，在N2氛圍下測(cè)試聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。以10 °C/min 速率升溫，在30 ～ 350 °C 溫度范圍內(nèi)，測(cè)試結(jié)果均采用樣品的二次升溫曲線。

1.4.4 熱重分析(TGA)：采用美國(guó)TA 公司TGA Q500型熱重分析儀，在N2氛圍下表征聚合物的熱穩(wěn)定性。以10 °C/min 速率升溫，在50 ～ 805 °C 溫度范圍內(nèi)測(cè)試。

1.4.5 紫外可見光譜(UV-Vis)分析：采用日本島津公司UV 3600 型紫外可見光分光光度計(jì)，在200 ～ 800 nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)測(cè)試聚合物的光學(xué)性能。

1.4.6 聚合物的溶解性分析：利用1 mL 有機(jī)溶劑溶解10 mg 聚酰胺樣品，觀察樣品在室溫和加熱條件下的溶解狀況。

1.4.7 廣角X 射線衍射(WAXD)分析：采用荷蘭帕納科X’Pert PRO 型X 射線衍射儀對(duì)聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。掃描角度在5° ～ 40°范圍內(nèi)，射線源Cu/K-α。

1.4.8 薄膜密度測(cè)試：利用瑪芝哈克GP-300S 密度計(jì)進(jìn)行測(cè)量，每組樣品測(cè)試5 次。

1.4.9 特性黏度系數(shù)測(cè)試：采用Ubbelohde 黏度計(jì)在25 °C，濃度為0.5 g/dL 的NMP 中測(cè)試。

1.4.10 自由體積模擬：自由體積是影響氣體傳輸性能的一個(gè)重要參數(shù)，是由鏈填充產(chǎn)生的空隙，為擴(kuò)散分子提供一個(gè)低阻力的傳輸路徑。采用分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬計(jì)算了聚合物薄膜的自由體積分?jǐn)?shù)(FFV)。通過Material Studio 軟件，構(gòu)建一個(gè)由二胺和二酸組成的5 條分子鏈的聚合物模型，其中每條分子鏈有20 個(gè)重復(fù)單元。在COMPASS 力場(chǎng)下，對(duì)模型進(jìn)行了幾何優(yōu)化，從而獲得一個(gè)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，然后在NVT 系綜(等溫-等體積熱力學(xué)條件)下，在0.1 MPa，體系溫度由300 K 升至600 K 循環(huán)100 次進(jìn)行退火。退火能夠消除在建模過程中產(chǎn)生的不合理結(jié)構(gòu)，為下一步分子動(dòng)力學(xué)模擬提供合理的空間構(gòu)象。接著在NPT 系綜(等壓-等溫?zé)崃W(xué)條件)下平衡100 ps，使得系統(tǒng)密度與實(shí)驗(yàn)密度值相符。最后，再次用NVT 系綜進(jìn)行平衡，使系統(tǒng)能量趨于穩(wěn)定，達(dá)到平衡狀態(tài)。膜的FFV可由式（1）計(jì)算

式中：V——聚合物的比體積；V0——占有體積；Vw——范德華體積。

1.4.11 氣體傳輸性能測(cè)試：采用濟(jì)南蘭光VAC-V1型氣體滲透儀對(duì)聚合物薄膜進(jìn)行氣體滲透性測(cè)試。在4 個(gè)大氣壓和35 °C，通過恒體積-變壓法分別測(cè)量純He，CO2，O2和N2(氣體純度均大于99.99%)的氣體滲透系數(shù)(P)。P由下游壓力與時(shí)間(dp(t)/dt)的斜率確定，并在達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)繪制，計(jì)算公式如式（2）

式中：P—barrer 表示(1 barrer = 1×10-10cm3(STP)·cm/(cm2·s·cmHg))；Pup—上游壓力，cmHg；dp/dt—穩(wěn)態(tài)壓力的增加速率；Vd—校準(zhǔn)過的滲透體積，cm3；l—薄膜厚度，μm；A—薄膜的有效測(cè)試面積，m2；T—溫度，K。理想選擇性(α)是氣體分離性能的一個(gè)重要參數(shù)，由純氣體滲透率(PA)與純氣體滲透率(PB)的比值計(jì)算得到。由式（3）可知：

2 結(jié)果與討論

2.1 單體的合成與表征

Fig.1 為二胺單體的合成路線。首先用3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲醛與4-硝基苯乙酮、乙酸銨反應(yīng)合成了中間體NFEPP，隨后中間體在Pd/C 和水合肼作用下被還原成二胺單體2,6-雙(4-胺基苯基)-4-(3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯基)吡啶(AFEPP)。采用NMR和FT-IR 光譜對(duì)AFEPP 和中間體NFEPP 進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析。從NFEPP 的FT-IR 光譜中可以觀察到硝基的吸收峰位于1334 cm-1和1590 cm-1，而經(jīng)過還原后，硝基的特征峰消失了，同時(shí)N—H基團(tuán)的彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)峰分別出現(xiàn)了在1625 cm-1和3300 ～ 3500 cm-1，這說明NFEPP 完全還原為AFEPP。除此之外，處于1521 cm-1的吸收帶證實(shí)了吡啶環(huán)的形成，1120 cm-1和1197 cm-1為C—F 伸縮振動(dòng)吸收峰。分析AFEPP 的1H-NMR 和13C-NMR(Fig.2)進(jìn)一步確證了單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)。在1H-NMR 部分，二胺基化合物共有9 種不同的氫質(zhì)子，其中—NH2基團(tuán)上的質(zhì)子氫化學(xué)位移為δ5.44，δ6.76 ～ 6.97 范圍內(nèi)的信號(hào)歸屬于四氟乙氧基中的質(zhì)子，芳香質(zhì)子出現(xiàn)在δ6.68 ～ 8.05 范圍內(nèi)。在13C-NMR 譜部分，δ157.15, 150.38, 149.19, 147.65,141.33, 131.15, 129.44, 128.26, 126.95, 126.28, 122.23,120.81, 114.10, 113.24, 108.37 分別對(duì)應(yīng)了二胺化合物的15 種不同的碳原子。NMR 的分析結(jié)果與FT-IR 譜圖一致，表明實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)物與預(yù)期設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)相符。

Fig.1 Synthesis route of AFEPP

Fig.21H-NMR and13C-NMR spectra of AFEPP

2.2 聚酰胺的合成與表征

聚酰胺的結(jié)構(gòu)和制備方案如Fig.3 所示。以二胺AFEPP 與3 種商品化二酸4,4-二羧基二苯醚、1,4-萘二甲酸、對(duì)苯二甲酸為原料，采用“Yamazaki”膦酰法分別制備了一系列含氟含吡啶聚酰胺。使用烏氏黏度計(jì)測(cè)定聚合物的黏度(ηinh)，測(cè)試結(jié)果見Tab.2，聚合物的黏度在0.54 ～ 0.7 dL/g，表明所制備的PAs 具有較大的相對(duì)分子質(zhì)量。PAs 的結(jié)構(gòu)通過1H-NMR 和FT-IR 光譜證實(shí)。在FT-IR 光譜(Fig.4)中，所有PAs 在3303 cm-1(—NH 拉伸)、1663 cm-1(C=O 拉伸)處均有較強(qiáng)的基團(tuán)吸收帶，同時(shí)在1118 cm-1處出現(xiàn)了C—F 的伸縮振動(dòng)峰，而1597 cm-1和1520 cm-1處為吡啶環(huán)的特征吸收峰。1H-NMR 譜圖(Fig.5)表明基于二酸4,4-二羧基二苯醚的PA-1 酰胺鍵上H 質(zhì)子的化學(xué)位移處于δ10.48，吡啶環(huán)上的質(zhì)子的化學(xué)位移處于δ8.22，而δ6.77 ～ 7.02 是四氟乙氧基上的氫峰，7.12 ～ 8.42 范圍內(nèi)的化學(xué)位移對(duì)應(yīng)于芳香苯環(huán)的質(zhì)子峰。結(jié)果表明，所制備的芳香PAs 與分子設(shè)計(jì)相一致。

Tab.2 Thermal properties and viscosity of PAs

Fig.3 Synthesis route of PAs

Fig.4 FT-IR spectra of PAs

Fig.51H-NMR spectrum of PA-1

2.3 溶解性能

眾所周知，由于芳香族PA 剛性的主鏈和較強(qiáng)的鏈間氫鍵，導(dǎo)致了較高的內(nèi)聚能密度和密集的鏈堆積，因此PA 在有機(jī)溶劑中的溶解性較差[9]。為了表征所制備的PAs 的溶解性，將10 mg 聚合物溶于1 mL 有機(jī)溶劑中進(jìn)行測(cè)試，Tab.1 總結(jié)了測(cè)試結(jié)果。所有PAs 均表現(xiàn)出較理想的溶解性，在室溫均能完全溶解于NMP，DMF 及DMSO 等高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中，甚至在加熱狀態(tài)下部分溶于THF，CHCl2等低沸點(diǎn)有機(jī)溶解中。PAs 良好的溶解性主要?dú)w因于聚合物分子鏈引入的大側(cè)基四氟乙氧基及非共面三苯基吡啶環(huán)，增加了聚合物分子鏈間距，有效降低了分子鏈堆砌密度和分子鏈相互作用力，從而促進(jìn)了溶劑分子在聚合物分子鏈內(nèi)的擴(kuò)散。聚合物溶解度的提高改善了其加工性能，使得氣體分離膜的制備成為可能。

Tab.1 Solubility of the PAs

2.4 熱穩(wěn)定性

采用DSC 和TGA 分析了聚合物的熱性能，測(cè)試結(jié)果總結(jié)在了Tab.2 中。Fig.6 為DSC 曲線，從圖中可知聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在217 ～ 278 °C范圍內(nèi)，聚合物具有較高的Tg，主要?dú)w因于PAs 較大的剛性和大體積吡啶環(huán)的引入限制了分子鏈的自由旋轉(zhuǎn)。聚合物的Tg主要與聚合物主鏈的剛性有關(guān)，其中PA-1 的Tg最小，主要是由于合成該P(yáng)A 的二酸單體含有柔性醚鍵。由Fig.7 和Tab.2 可知，所制備的PAs 具有突出的熱穩(wěn)定性，PAs 的起始分解溫度(Td)在454 ～ 471 °C 范圍內(nèi)，熱失重T5%和T10%的溫度 分 別 在460～ 487 °C 和512 ～ 517 °C 范 圍 內(nèi)，而800 °C 時(shí)的殘?zhí)悸示?8%以上。聚合物鏈中引入剛性三苯基吡啶單元及氟原子，保持了聚合物優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

Fig.6 DSC curves of PAs

Fig.7 TGA curves of PAs

2.5 光學(xué)性能

通過UV-Vis 對(duì)PA 薄膜的光學(xué)透明度進(jìn)行評(píng)價(jià)和分析，如Fig.8 和Tab.3 所示。PAs 薄膜均表現(xiàn)出良好的光學(xué)性能，其中λcut-off在376～391 nm 范圍內(nèi)，λ80%在449 ～ 481 nm 范圍內(nèi)。薄膜的光學(xué)透明性很大程度上取決于聚合物分子鏈的排列規(guī)整度和電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物(CTC)的強(qiáng)度[9]。聚合物良好的光學(xué)性能一方面是由于聚酰胺分子鏈上引入了具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的大側(cè)基，導(dǎo)致空間位阻效應(yīng)破壞了分子鏈的規(guī)整排列，增加了分子鏈間距。另一方面，在二胺結(jié)構(gòu)單元中引入了吸電子基團(tuán)四氟乙氧基，有效地限制了分子間CTCs 的形成，進(jìn)一步提高了PAs 薄膜的光學(xué)性能。

Fig.8 UV-Vis spectra of the PA membranes

2.6 WAXD 分析

通過WAXD 表征了所得PA 薄膜的結(jié)晶度和分子間距離(d-spacing)。Fig.9 為PAs 薄膜的WAXD 曲線，所有薄膜在2θ= 22°左右處均出現(xiàn)了寬的彌散峰，表明所制備的PA 薄膜為無定形結(jié)構(gòu)[11]，另一方面PAs 良好的溶解性和高光學(xué)透明性也證實(shí)了聚合物的非晶結(jié)構(gòu)。X 射線衍射圖中最大峰強(qiáng)對(duì)應(yīng)的角度（θ）可用于估算分子鏈間距，通過Bragg’s 方程(nλ=2dsinθ)進(jìn)行估算，其大小順序?yàn)镻A-1 (0.438 nm) > PA-3 (0.417 nm) > PA-2 (0.412 nm)。以上計(jì)算結(jié)果與膜體積減小所導(dǎo)致的密度增加(Tab.3)是一致的。3 種薄膜的d-spacing 值相近，說明dspacing 值的大小主要取決于二胺單體部分。較大的鏈間距表明，聚合物分子鏈中引入大體積基團(tuán)和不對(duì)稱結(jié)構(gòu)能夠有效地限制分子鏈的緊密堆積，提高聚合物的自由體積。

Fig.9 WAXD patterns of PAs

2.7 FFV 分析

在實(shí)驗(yàn)密度值下分別建立了3 個(gè)包含5 條重復(fù)單元為20 的分子鏈的聚合物模型，通過分子動(dòng)力學(xué)和幾何優(yōu)化相結(jié)合的方法研究了聚合物的FFV，結(jié)果如Tab.3 所示。其中Connolly radius 參數(shù)設(shè)定為0.13 nm，探針分子沿著聚合物原子表面滾動(dòng)，接觸點(diǎn)構(gòu)成了Connolly 表面，而自由體積即為Connolly表面圍成的空間[12]。Fig.10 為PAs 分子動(dòng)力學(xué)模擬后的分子細(xì)胞示意圖，模擬細(xì)胞中藍(lán)色區(qū)域?yàn)樽杂审w積，灰色區(qū)域?yàn)檎紦?jù)體積。模擬密度與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)誤差控制在± 2%以內(nèi)。在優(yōu)化模型結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上根據(jù)比體積和占用體積計(jì)算了聚合物薄膜的FFVs，其變化順序?yàn)镻A- 1 (8.957% ) > PA- 3(8.478%) > PA-2 (8.20%)。這與相應(yīng)的密度和dspacing 變化是一致的，自由體積的計(jì)算表明，在聚合物骨架中引入含氟結(jié)構(gòu)、大側(cè)基和不對(duì)稱結(jié)構(gòu)有利于提高剛性鏈的分子鏈間距，形成低阻力的氣體傳輸路徑。

Tab.3 λ Cut-off, λ 80%, density, d-spacing and FFV of PAs

Fig.10 Molecular cell of PAs after molecular dynamics simulation

2.8 氣體傳輸性能

在35 ℃和4 個(gè)大氣壓下，采用定容變壓法測(cè)量了3 種PAs 薄膜的He，CO2，O2及N2純氣體滲透率。Tab.4 總結(jié)了薄膜對(duì)每種氣體的滲透系數(shù)(P)以及對(duì)O2/N2，He/N2，CO2/N2，He/CO2氣體的理想選擇性。其中，3 種PAs 薄膜的He，CO2和N2氣體滲透系數(shù)分別在9.205 ～ 11.27 barrer，3.317 ～ 4.448 barrer 和0.3294～ 0.7452 barrer 之間，而它們的O2滲透系數(shù)較相近，約1 barrer。PAs 薄膜的P的順序?yàn)镻He>PCO2>PO2>PN2，這一趨勢(shì)與氣體分子的動(dòng)力學(xué)直徑成反比相符：CO2(0.330 nm) < O2(0.346 nm) < N2(0.364 nm)。其中，PA-2 的氣體滲透性低于PA-1 和PA-3，這與它具有最小的鏈間距和自由體積相一致。PAs薄膜的氣體滲透性，主要?dú)w因于聚合物骨架中二胺單體部分的四氟乙氧基、大側(cè)基和不對(duì)稱結(jié)構(gòu)賦予的聚合物松散的鏈堆積，增大了分子鏈間距，形成低阻力的氣體滲透路徑，從而實(shí)現(xiàn)氣體傳輸。一般來說，聚合物鏈的剛性和膜的氣體傳輸特性之間有直接關(guān)系，而聚合物的鏈剛性可由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)決定[13,14]。由Tab.2 可知聚合物的Tg按以下順序降低：PA-2 (278 ℃) > PA-3 (274 ℃) > PA-1 (217 ℃)，Tg值對(duì)PAs 的滲透選擇性值有顯著的影響，Tg值的不同導(dǎo)致各聚合物膜的滲透性和選擇性存在一定的差異性，具有較高Tg的PA-2 相對(duì)于PA-1 有更高的滲透選擇性，尤其是對(duì)于He/CO2氣體對(duì)來說選擇性在PAs 中是最高的。大多數(shù)聚合物分離膜的氣體滲透性和選擇性之間存在一種折衷的關(guān)系，即氣體滲透性的提高常伴隨著選擇性的降低，也就是Robson上限理論[15]。在所制備的PAs 薄膜中也同樣存在這一關(guān)系，氣體滲透系數(shù)相對(duì)較高的PA-1 的氣體對(duì)理想選擇性系數(shù)不如滲透性較低的PA-2。值得注意的是，由于PA-3 具有相對(duì)較高的He，CO2和O2滲透性和低的N2滲透性，因此表現(xiàn)出了相對(duì)較大的氣體對(duì)選擇性。

Tab.4 Gas permeation and ideal selectivity of PAs

為了評(píng)估聚合物的氣體分離性能，將得到的數(shù)據(jù)與2008 年He/N2，He/CO2，CO2/N2及O2/N2的Robson上限做了對(duì)比，如Fig.11 所示。與PA-1 和PA-2 相比，PA-3 的氣體分離性能最好，低的N2氣體滲透性使得PA-3 的各個(gè)氣體對(duì)的選擇性提高。雖然PAs薄膜的氣體分離性能與2008 年Robson 上限還相差一定的距離，但是通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)制備新型的氣體分離膜材料仍然具有重要意義。

Fig.11 2008 Robson upper limits for(a)He/N2, (b)He/CO2, (c)CO2/N2 and (d)O2/N2

3 結(jié)論

本文采用分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合成了一種新型二胺單體2,6-雙(4-氨基苯基)-4-(3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯基)吡啶(AFEPP)，并通過Yamazaki 膦酰法制備了3種含大側(cè)基和不對(duì)稱含氟PAs 薄膜材料。研究結(jié)果表明，PAs 具有突出的熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的有機(jī)溶解性、良好的光學(xué)性能以及較好的氣體分離性能。通過分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算了PAs 薄膜的自由體積分?jǐn)?shù)，表明了在聚合物骨架中引入含氟結(jié)構(gòu)、大側(cè)基和不對(duì)稱結(jié)構(gòu)有利于形成氣體傳輸路徑。此類PAs薄膜材料有望應(yīng)用于微電子、光學(xué)材料、氣體分離膜等領(lǐng)域。